第6章对映异构

1、第六章第六章 对对 映映 异异 构构 立体化学是有机化学的重要组成部分立体化学是有机化学的重要组成部分.它的它的主要内主要内容容是研究有机化合物分子的三度空间结构是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结立体结构构), 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.立体异构体立体异构体分子的构造分子的构造(即分子中原子相互联结即分子中原子相互联结的方式和次序的方式和次序)相同相同,只是立体结构只是立体结构(即分子中原子在即分子中原子在空间的排列方式空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体不同的化合物是立体异构体. 本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的

2、对映异构对映异构.同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反, Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方

3、向与前进方向垂直。AABBCD光 源（ 1 ） 光 的 前 进 方 向 与 振 动 方 向D C（ 2） 普 通 光 的 振 动 平 面图 6-1 光 的 传 播光 束 前 进 方 向 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振，简称偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶2物质的旋光性物质的旋光性 AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙 醇不 旋 光 物 质乳 酸旋 光 性 物 质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能

4、使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋. 左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用 “ ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“ ”表示表示.l3. 旋光性的表示方法旋光性的表示方法二、

5、旋光仪与比旋光度二、旋光仪与比旋光度旋光仪旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。旋光仪旋光仪(polarimeter)2. 比旋光度（重点）比旋光度（重点） 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。 为了比较各种不同旋光性物质的旋

6、光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系。 用任一浓度的溶液用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行在任一长度的盛液管中进行测定测定,然后将实际测得的旋光度然后将实际测得的旋光度 ,按下式换算成比按下式换算成比旋光度旋光度 : Cl式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/mL); -管长管长(dm)l 若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算:式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3). l比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响溶剂

7、对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋比旋光度为右旋52.5,记为记为: t )(5 .5220水D “D”代表钠光波长代表钠光波长.因钠光波长因钠光波长589nm相当于太阳相当于太阳光谱中的光谱中的D线线.比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法第二节第二节 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现(巴斯德酒石酸钠铵）巴斯德酒石酸钠铵）二、手性和对称因素（范特霍夫提出四面体学说，二、手性和对称因素（范特霍夫提出四面体学说

8、，1 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH顺时针排列反时针排列透视式镜子生活中的对映体生活中的对映体(1)-镜象镜象沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的生活中的对映体对映体(2) -镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能叠合的叫非手性分子而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左

9、手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化杂化)例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们它们不能相互叠合不能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象. 特征：特征：（1）、不能完全重叠，（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。 具有手性（不能与

10、自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。三、分子对称因素三、分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面具有对称面的分子无手性。设想分子中有一平面设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为它可以把分子分成互为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对

11、称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子 (氯乙烷氯乙烷)（2）对称中心）对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。设想分子中有一个点设想分子中有一个点,从分子从分子中任何一个原子出发中任何一个原子出发,向这个点作向这个点作一直线一直线,再从这个点将直线延长出

12、再从这个点将直线延长出去去,则在与该点前一线段等距离处则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子可以遇到一个同样的原子,这个点这个点就是对称中心就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到的分子与原来的分子得到的分子与原来的分子相同相同,这条直线就是这条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)(3) 对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/

13、n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行反再用一个与此直线垂直的平面进行反映映(即作出镜象即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全如果得到的镜象与原来的分子完全相同相同,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴.() 旋转旋转90后得后得(), ()作镜象得作镜象得(), ()等于等于()有有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)4A: 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子替对称轴的分子.B: 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心（掌握掌握）, 也没有也

14、没有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子,都不能与都不能与其镜象叠合其镜象叠合,都是手性分子都是手性分子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 在有机化学中在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴. 没有对称面或对称中心没有对称面或对称中心,只有只有4重交替对称轴的非手性重交替对称轴的非手性分子是个别的分子是个别的. 对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称

15、面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.（重要重要）第三节第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体、对映体1对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2对映体之间的异同点对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相

16、反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。一对对映体的构造相同一对对映体的构造相同,只是立体结构不同只是立体结构不同,这种立这种立体异构就叫体异构就叫对映异构对映异构.如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映故有对映体存在体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体对映异构体对映异构体例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔点熔点=53 6 . 215D 6 . 215D 左旋乳酸左旋乳酸- 熔点熔点= 53 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外

17、消旋体乳酸熔点为纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 .外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.CH3CHCOHOHOLactic acid乳酸乳酸二、外消旋体二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能三、对映体构型的表示方法三、对映体构型的表示方法1. 构型的表示方法构型的表示方法 对

18、映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示， (1)立体结构式立体结构式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式（2）Fischer投影式 （重点）为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向

19、纸面前方伸出的键.在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象v 不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。v 在纸面上转动在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。，变成其对映体。v 在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。v 保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。逆时针地调换位置，构型不变。v 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数

20、次，构型改变。总结总结: Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则dbaccbadabcab对映体a cd相同构型（1）（2）（3）对映体 举例（对照模型）举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型任意两个基团调换偶数次，构型不变。不变。相当与一个固定，另相当与一个固定，另3个个顺时针调换位置顺时针调换位置。 （1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180 （2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）对调

21、任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）3-苯基-2

22、-丁醇2，3-二溴戊烷HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.p157外消旋体外消旋体非对映体含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。非对映体非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同

23、。4 化学性质相似，但反应速度有差异。 非对映体非对映体(I)和和(III)或或(IV)以及以及(II)和和(III)或或(IV)也是也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体种不对映的立体异构体叫做非对映体. 非对映体旋光度不相同非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同而旋光方向则可能相同,也可也可能不同能不同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理

24、性质例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是同一是同一种物质种物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物 (III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与就可以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180

25、在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。 在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。 所以所以,(III)和和(IV)是是同一种分子同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同. 酒石酸之所以有酒石酸之所以有内消旋体内消旋体，是由于它的两个手性碳原是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完

26、全相同。子所连接基团的构造完全相同。 当这两个手性碳原子的构型相反时，它们当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内在分子内可可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。 含有含有多个手性碳原子多个手性碳原子的分子却不一定都有手性的分子却不一定都有手性.所以所以:不能说不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. 内消旋酒石酸内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)或或(II)是非对是非对映体映体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大：小结小结酒石酸的

27、物理性质酒石酸的物理性质酒石酸酒石酸熔点熔点/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）内消旋）内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206内消旋体与外消旋体的异同异同 相同点相同点：都不旋光 不同点不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。重点掌握概念：对映体、非对映体；外消旋体、内消旋体。 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有多些：若含有n个手性碳原子个手性碳

28、原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n种立体异构。种立体异构。 有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。含有多个手性碳原子化合物的立体异构（含有多个手性碳原子化合物的立体异构（选讲选讲） 例如例如：戊醛糖（：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体种立体异构。异构。 如果把戊醛糖的两端氧化成羧基如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：就只有四种立体异构体了： 像像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子虽然有手性碳原子，却非

29、手性分子 :所以所以C-3这样的这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子. (III)、(IV) 中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所连基团虽构造相同，所连基团虽构造相同，但构型不同）。但构型不同）。RR*？ *？RS 在立体化学中，含有多个手性碳原在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个

30、碳原内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：子的构型相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 内消旋内消旋 差向异构体差向异构体例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体第五节第五节 构型的标记构型的标记（1）过去常用）过去常用DL法法（以甘油醛为对照标准）：（以甘油醛为对照标准）： 右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型型，左旋甘油醛的构型定为定为L型。凡通过实验证明其构型与型。凡通过实验证明其构型

31、与D-相同的化合相同的化合物，都叫物，都叫D型，在命名时标以型，在命名时标以“D”。而构型与。而构型与L-甘油醛相同的，都叫甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”。甘油醛甘油醛 现现指定指定（）为右旋甘油醛的构型，（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左）则为左旋甘油醛的构型。旋甘油醛的构型。 以甘油醛这种以甘油醛这种人为人为的构型为标准，再确定其他化合的构型为标准，再确定其他化合物的物的相对构型相对构型关联比较法关联比较法。 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生不发生断裂断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。，以保证手性碳原子在构

32、型不发生变化。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛为此构型。醛为此构型。得出此相对构型的乳酸为左旋（测）得出此相对构型的乳酸为左旋（测）D-D-例：例： 两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。

33、以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。各原子或基团在空间的排列方式）。 D-L标记法只表示出分子中只有一个手性标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。会产生名称上的混乱。(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：先把手性碳原子所连接的四个

34、基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序（。并将它们按次序（3.3节次序规则节次序规则）排队。排队。(2)若若a,b,c,d四个基团的顺序是四个基团的顺序是a在先，在先，b其次，其次，c再次，再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：（安排：（考点！）考点！）(2) R-S标记法标记法 把排在最后的基团把排在最后的基团d放在离观察者放在离观察者最远最远的位置，然后的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。按先后次序观察其他三个基团。几即从最先的几即从最先的a开始，经过开始，经过b，再到，再到c轮转看。轮转看。若轮转方向是若轮转方向是顺时针顺时针的，则该手性碳原

35、子的构型标记的，则该手性碳原子的构型标记为为“R”-（“右右”的意思）；反之，标记为的意思）；反之，标记为“S”例如：例如： R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd实例：实例：COOHHOHCH3按 次 序 规 则反 时 针 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOOH反 时 针 排 列 S型oo例如：例如：CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基团次序基团次序基团次序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3 HC

36、lCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)（1）先将次序排在最后的基团）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标记法：标记法

37、：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团最小的基团d放在竖键上放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；型；如果是逆时针方向轮转的，则为如果是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团最小的基团d放在放在竖键竖键上上.最小的基团最小的基团d放在放在横键横键上上.顺时针顺时针逆时针逆时针例如：乳酸例如：乳酸C

38、H3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：如下识别和标记： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸 分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOH

39、CH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里： 注意注意:R和和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记顺序所作的标记. 在一个化学反应中在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变如果手性碳原子构型保持不变,产产物的构型与反应物的相同物的构型与反应物的相同,但它的但它的R或或S标记却不一定标记却不一定与反应物的相同与反应物的相同. 反之反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物产物构型的

40、构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.因为经过化学反应因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不样了基团与反应物的不样了,产物和反应物的相应基团产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同的排列顺序可能相同,也可能不同。也可能不同。产物构型的产物构型的R或或S标记标记,决定于它本身四个基团的排决定于它本身四个基团的排列顺序列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。例如：例如：RS 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就就有顺反异构。如环上有手性碳

41、原子有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。，则该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！

42、（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个几个*？几？几个光学异个光学异构体构体?8个个例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体例例2： 将将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。 (II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体.对映体对映体内消旋体内消旋体例例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位

43、置有关置有关: （注意：环状化合物一般以顺、反命名注意：环状化合物一般以顺、反命名） 环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸下列生成物是如何形成的？是否为同一物下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？（立体）质？（立体）HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成环成环不对称结构，不对称结构，上下均可成上下均可成环，每环一个进攻方向环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)上成环上成环下成环下成环CCCH3CH3HHBH3/THF2，H2O2/OH-1，在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不

44、含有手性碳原也有一些手性分子并不含有手性碳原子子.这些手性分子都有对映体存在这些手性分子都有对映体存在.例例1:丙二烯丙二烯: 当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分整个分子就是一个手性分子子就是一个手性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在:第七节第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构中间的中间的C为为sp杂化杂化C（补充）（补充）. 螺环化合物螺环化合物 类似于丙二烯型化合物类似于丙二烯型化合物C H3C O O HHH O O Ccda ba b c d,时，存在对映体HOOCNO2COOHNO2NO2COOHN

45、O2HOOC例例2:联苯联苯(邻位上有较大取代基时邻位上有较大取代基时):对映体对映体两个苯环不在一个平面两个苯环不在一个平面 如果两个苯环上的取代基分布不对称如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有整个分子就具有手性手性.(6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸) 这一对对映体实际上是这一对对映体实际上是构象异构体构象异构体,它们的互相转换只它们的互相转换只要通过键的扭转要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置并不要对换取代基的空间位置.v基团的阻转能力大小：基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH例例3:反式大环烯烃也是不含手性碳

46、原子的手性分子反式大环烯烃也是不含手性碳原子的手性分子,如如:反环辛烯反环辛烯:对映体对映体除碳外除碳外,还有一些元素还有一些元素(如如Si、N、S、P、As等等)的共的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。子也可能是手性分子。例如：例如： 都是手性分子，都有对映体存在。都是手性分子，都有对映体存在。和和含有其它手性原子化合物的对映异构含有其它手性原子化合物的对映异构 外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋外消旋体是由一对对映体

47、等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1） 利用外消旋体中对映体的结晶形态利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用

48、目前很少用)（2） 利用某些微生物或它们所产生的利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：（3） 用某种旋光性物质作为用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。体（形成两个非对映的吸附物）。（4） （晶种结晶法）：在外消旋（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶

49、体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。种的诱导下优先结晶析出。（5） 将外消旋体与旋光性物质作用，将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法： 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分酸时拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（，常用的旋光性碱主要是生物

50、碱，如：（-）-奎宁、（奎宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱； 拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。磺酸等。* 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。然后分离。例如：例如：拆分醇时拆分醇时（方法方法1）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐

51、作用生成酸性酯：酸性酯： 然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。非对映体后分离。（方法方法2）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离：形成非对映体的酯的混合物，然后分离： 拆分醛、酮时拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离：用，然后分离：(-)第九节第九节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学（1）亲电加成（亲电加成（掌握掌握） 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验实验：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3