水凝胶的制备及其研究进展

1、水凝胶的制备及其应用进展摘要水凝胶是一类具有广泛应用的聚合物材料，它在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。由于其特殊的结构和性能，水凝胶自人们发现以来，一直被人们广为研究。本文综述了近些年国内外在水凝胶制备和在生物医药、环境保护等方面的一些研究进展，并对水凝胶的应用前景做了一些展望。关键词水凝胶药物释放壳聚糖染料吸附凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶（hydro-gel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。水凝胶的分散相介质是水，它是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。它在水中能够吸收大量的

2、水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。川正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH电场、磁场等条件变化做出响应。近年来，对水凝胶的研究逐渐深入。水凝胶的应用也越来越广泛，不仅在载药缓释、环境保护方面有很大用途，而且在喷墨打印等方面也有越来越大的作用。一、水凝胶的制备（一）PV脉凝胶的制备上世纪50年代，日本科学家曾根康夫最早注意到聚乙烯醇（PVA）水溶液的凝胶化现象。由于PVAK凝胶除了具备一月5水凝胶的性能外，具有毒性低、机械性能优良（高弹性模量和高机械强度）、高吸水量和生物相容性好等优点，因而倍受青睐。PVAK凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛

3、2。龚桂胜，钟玉鹏冏等人利用冷冻-解冻法制备了不同类型高浓度聚乙烯醇（PVA水凝胶，研究了PVAK凝胶的溶胀率、拉伸强度和流变特性。他们发现不同类型的高浓度PVA水凝胶的力学性能相差较大，高分子量的PVA水凝胶的拉伸强度较低；这与低浓度的水凝胶相反。徐冰函4首先制备PVAK凝胶，再以PVA水凝胶作为载体利用反复冷冻的方法成功制备含有二甲基碉的PVAK凝胶。实验制备的MSM/PVA凝胶具有优良的理化性能，并且可以用于人工敷料的制备。同时研究发现，二甲基研在PVAK凝胶内缓慢释放，24h后释放量可达55%Z上。体外细胞实验证明MSM/PVA凝胶对细胞无毒副作用，对细胞增殖具有促进作用，其中以1%M

4、SMVA寸细胞的增殖能力最强。（二）PEGk凝胶的制备乔从德等人5用热引发水溶液聚合法制备了聚乙二醇/聚丙烯酸共混水凝胶。研究了聚乙二醇（PEG价子量、反应时间、引发剂含量对反应转化率的影响，并对其进行了溶胀度、DS期的表征。孙大辉，孙燕等人6通过分子设计利用接枝共聚法将低熔点的结晶性，不同分子量的PEGS枝到高熔点的PVA5分子骨架材料上获得具有可逆相变特性、不同相变温度的功能高分子材料，在此基础上制备温敏性水凝胶，对其温敏性能及影响因素进行了研究。YoheiKotsuchibashi和RavinNarain两人7通过RAF联合，以MEO2MAOEGMA单体，合成了核-壳结构的纳米水凝胶，这

5、种水凝胶具有phff口温度双重响应性。（三）复合水凝胶的制备1、氧化石墨烯复合水凝胶制备黄以万网用不同含量的氧化石墨烯（GO纳米片引入到制备水凝胶的单体、引发剂及交联剂混合溶液中，通过原位溶液聚合法成功制备出了两种体系的GO/高分子新型复合水凝胶。李亚平等人网采用冷冻-解冻方法制备了物理交联的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合水凝胶。刘翠云等人10采用与李亚平等人类似的反复冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇（PVA）/明胶/氧化石墨烯（GO）纳米复合水凝胶。刘瑞琼11等人以无机氧化石墨烯（GO）为交联剂制备了具有较好拉伸性能的有机/无机纳米复合水凝胶。该实验以GG口有机N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS

6、）为共交联剂，丙烯酰胺（AM）为单体，采用原位自由基聚合的方法制备了PAM/（GO-BIS郎米复合凝胶。李志强12等人主要以无机粘土、表面改性氧化石墨烯（GO）作为为交联剂，分别制备了具有较好机械性能的半互穿聚合物网络水凝胶；在此基础上制备了双网络（DN）纳米复合水凝胶。2、壳聚糖复合水凝胶的制备壳聚糖（CS）是一种无毒、可生物降解、具有良好生物相容性的天然高分子材料，被广泛应用于环境工程等领域13。但壳聚糖亲水性较差，不溶于水，仅能溶解在酸性溶液中，限制了其在生物领域和生物大分子药物传输递送上的应用。壳聚糖复合水凝胶相对于壳聚糖水凝胶来讲，各项性能更为优良。因此，壳聚糖复合型水凝胶成为科学家

7、争相研究的对象。司徒方民等14采用聚乙烯醇为基础材料，以季钱盐壳聚糖为抗菌剂，丙三醇为辅料，采用溶液共混法制备聚乙烯醇/季钱盐壳聚糖复合水凝胶作为皮肤烫伤敷料，通过流变实验、抗菌实验、细胞实验以及动物活体实验考察复合水凝胶的综合性能。崔玮15采用正交试验法，以持粘力、初粘力、剥离强度以及残留和渗透等多项性能为评价指标，最终确定了壳聚糖（CS）/聚乙烯醇（PVA）复合水凝胶最佳配方和工艺条件，并考察了其各项性能。孔杰、李国强等人16在壳聚糖/1,2-丙二醇凝胶中采用抗坏血酸原位还原硝酸银生成纳米银，进而通过碱液置换得到具有不同纳米银含量的物理交联的纳米银/壳聚糖复合水凝胶。二、水凝胶的应用进展高

8、分子水凝胶与生物组织的结构和性能比较相似，生物相容性和生物安全性好17,因此被广泛应用于组织工程、药物输送、创伤敷料等领域，同时在对重金属和染料吸附、喷墨打印等非医学方面具有非常广阔的应用前景。（一）在药物输送方面的应用席陈彬18结合可控/活性自由基聚合、开环聚合、自由基聚合等技术合成了多种两亲性水凝胶，通过相应的修饰，得到具有还原响应性、温度敏感性的聚合物胶束,并分别以共价键载药和非共价键载药两种方式负载抗癌药物，获得了多种新型聚合物纳米药物载体。孙玉涛19以羟丙基甲基纤维素为原料，通过反相悬浮聚合工艺，制备多孔纤维素水凝胶微球，并将其应用于药物释放研究中，发现微球的粒径影响茶碱的累积释放率

9、，随着微球粒径的增大，茶碱的累积释放率降低。陈彦青20制备了一种以淀粉和聚天冬氨酸为基质的新型的半互穿聚合物网络水凝胶，并模拟肠和胃液的介质中对水凝胶的体外药物释放行为进行了研究。体外药物释放结果说明该水凝胶材料对药物释放具有缓释性，且其药物释放量依赖于溶液的pM口水凝胶的组成，表明该半互穿网络水凝胶有望作为治疗结肠癌的载体材料。单连海21合成了聚甲基丙烯酸水凝胶，然后与海藻酸钠进行共混制备共混微球,并进行了共混微球的体外载药释放实验研究,结果发现：在24h内90%§物释放出来,2天内药物基本释放完全,6天后,载药微球完全破裂，在释药时间上，基本上能够跟微球在结肠内的停留时间相吻合。

10、（二）在重金属和染料吸附方面的应用随着工业的发展，重金属污染问题日益凸显，寻找高效经济地治理污染的方法和材料已经成为备受关注的话题。水凝胶作为低成本、环境友好型的吸附材料逐渐受到环保工作者们的重视22。吴宁梅23采用低温辐射共聚的方法，制备了新型聚合物水凝胶吸附剂一一聚（丙烯酸羟乙酯/马来酰胺酸）p（HEA/MALA）,研究了其对Pt2+、Cd+、Ni2+、Cij+和Zn2+5种重金属离子的吸附性能，研究发现：p（HEA/MALA）K凝胶对二价重金属离子的吸附机理为化学吸附为主，物理吸附为辅：化学吸附依靠于水凝胶中的功能基团，而物理吸附主要依靠于水凝胶的三维网络结构。李云龙等24以2-丙烯酰胺

11、基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸为原料，制备P（AMPS-co-AA）大孔吸附水凝胶，考察了对Fe3+的吸附性能，其中对Fe3+的吸附容量以及脱除率可达到4.2mmol/L和90.5%,经过多次反复吸附的水凝胶，对Fe3+仍然有较好的选择性能和重复利用性能。徐继红等25以木质素磺酸钠（LS-Na）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS丙烯酸（AA）为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚反应合成了生物质LS-g-PAMPS/AA水凝胶吸附剂。研究了吸附剂用量、染料初始浓度、吸附时间对亚甲基蓝（MB）染料的吸附性能的影响。结果表明，木质素水凝胶对MB染料废水具有显著的吸附效果，可以作为阳离了染料废水处

12、理用的生物质吸附剂。（三）在喷墨打印方面的应用李志朝等26选用PEGDA作为打印材料，利用水凝胶可光固化特性和喷头送料加工的优势，提出一种喷墨式光固化跟随生物打印方法。喷头喷出的液滴在紫外光的照射下快速固化，喷头可在二维平面内移动，材料沉积的基板可在竖直方向移动，其材料成形过程是先由点成线，再由线成面，最后由面成体。（四）在其他方面的应用水凝胶因其类似于细胞外基质的特点，是三维组织打印和人工器官制备的首选基材。截止目前，用于生物打印的水凝胶主要包括海藻酸钠、壳聚糖、胶原蛋白、琼脂糖等天然水凝胶及其衍生产物，以及人工合成的聚乙二醇、聚多肽等27o王瑶阳合成了具有多孔结构的聚（N-异丙基丙烯酰胺）

13、-CO-聚2-甲基丙烯酸3-（N,N'-二乙酸胺）-2-羟基丙基酯（PNIPAM-co-PMACHEEK凝胶，这种水凝胶含有热敏性的PNIPAM1段和具有两性pH向应性及螯合性的PMACHE段。研究表PNIPAM-co-PMACHlBS胶具有温敏性，体积相转变温度（VPTT）为32C。研究发现可以将这种温敏性水凝胶/金属纳米粒子复合物用于催化。谢建军等网探究了聚（丙烯酰胺-马来酸酊）、聚（丙烯酸-丙烯酸钱）、聚（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-马来酸酊）等体系的恒温保水性能，表明水凝胶能提高砂土的饱和含水量，可对砂土进行有效改良。展望由于水凝胶

14、优良的各项性能和特殊的结构，科学界对水凝胶的研究逐渐深入，其应用领域也越来越广泛，不仅在医用上有很大用途，在非医用上也实现了很大突破，目前有外国科学家研制出新型水凝胶可以满足4D"用勺需求30。相信，随着研究的深入，水凝胶会在人类生活的各个领域造福人类。参考文献1 王萃萃，杨伟平，许戈文.水凝胶的应用与研究进展J.聚氨酯，2010(07):60-63.2 吴李国，章悦庭，胡绍华.聚乙烯醇水凝胶的制备及应用进展J.东华大学学报(自然科学版),2001(06):114-118.3 龚桂胜，钟玉鹏，刘景勃，等.高浓度聚乙烯醇水凝胶性能研究J.胶体与聚合物，2015(03):123-126.

15、4 徐冰函.聚乙烯醇水凝胶制备及生物评价D.吉林大学，2011.5 乔从德，陈磊，郭成文.聚乙二醇/聚丙烯酸共混水凝胶的制备与表征J.山东轻工业学院学报(自然科学版),2008(02):9-10.6 孙大辉，崔艳，疏官胜，等.聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)温敏水凝胶的制备及温敏特性研究：2009中国功能材料科技与产业高层论坛，中国江苏镇江，2009C.7 KotsuchibashiY,NarainR.Dual-temperatureandpHresponsive(ethyleneglycol)-basednanogelsviastructuraldesignJ.PolymerChemi

16、stry,2014,5(8):3061.8 黄以万.氧化石墨烯/高分子新型复合水凝胶的制备及性能研究D.中国地质大学，2013.9 李亚平，王平华，刘春华，等.高强度聚乙烯醇/氧化石墨烯复合水凝胶J.高分子材料科学与工程，2015(06):161-166.10 刘翠云，高喜平，刘捷，等.聚乙烯醇/明胶/氧化石墨烯纳米复合水凝胶的制备及性能J.高分子材料科学与工程，2015(08):156-161.11 刘瑞琼.聚丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶的制备及性能研究D.北京化工大学，2011.12 李志强.氧化石墨烯、粘土纳米复合水凝胶的研究与制备D.复旦大学，2013.13 孙佳丽，蒋国强，丁富新.壳聚

17、糖-mPEG敏水凝胶载药系统的制备及释药行为J.清华大学学报(自然科学版),2010(06):909-912.14 司徒方民，赵巨鹏，邸勋，等.聚乙烯醇/季镂盐壳聚糖复合水凝胶的制备及其烫伤敷料的应用J.功能材料，2015(9):9133-9138,9143.15 崔玮.壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及药物释放研究D.浙江大学，2008.16 孔杰，李国强，叶菁芸，等.纳米银/壳聚糖复合水凝胶的原位制备、表征及抗菌性能研究J.功能材料，2012(12):1662-1664.17 高国荣，杜高来，孙元娜，等.高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展J.中国材料进展,2015(Z1):571-581.

18、18 席陈彬.两亲性嵌段聚合物的制备、自组装及其在药物控释方面的应用D.复旦大学，2013.19 孙玉涛.HPMC水凝胶微球的制备及其在药物释放中的应用D.天津大学，2009.20 陈彦青.pH敏感水凝胶的制备及其应用D.西南大学，2009.21 单连海.pH敏感性PMAA1水凝胶的合成及性能研究D.西南交通大学，2008.22 杨莉，朱杨志，张旭，等.水凝胶在环境污染治理中的应用J.应用化工，2013(02):367-369.23 吴宁梅.新型水凝胶的制备及其对重金属的吸附研究D.南京大学，2013.24 李云龙，欧阳娜，张青海，等.P(AMPS-co-AA)超大孔凝胶合成及吸附重金属离子J.工程塑料应用，2011(10):68-72.25 徐继红，穆新科，洪思明，等.木质素基水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附性能J.环境工程学报，2015(10):4877-4882.26 李志朝，