第十一章金属有机框架的配位化学基础及结构设计

1、第十一章第十一章 金属有机框架材料的合成金属有机框架材料的合成 第一节第一节 金属有机框架的配位化学基础及结构设计金属有机框架的配位化学基础及结构设计 现代价键理论简称现代价键理论简称VBVB法，又称为电子配对法，是以量法，又称为电子配对法，是以量子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称为氢分子的基态。为氢分子的基态。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础价键理论要点：价键理论要点： 1. 具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成

2、共价键。具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。重叠越大，键越稳定重叠越大，键越稳定2. 共价键具有方向性和饱和性。共价键具有方向性和饱和性。3. 根据重叠方式不同，可分为根据重叠方式不同，可分为键和键和键。头碰头式与肩并肩键。头碰头式与肩并肩式。式。 键键能较键键能较键小。（如键小。（如N2）1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 键键( 成键轨道）头碰头成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴原子核连线为对称轴 键键，肩并肩肩并肩穿过原子核连线有一节面穿过原子核连线有一节面1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1. 金属有机框架的配位化学基础金属

3、有机框架的配位化学基础杂化轨道理论杂化轨道理论 1931年由年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出，等人在价键理论的基础上提出，实质上仍属于现代价键理论，实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为

4、杂化轨道。杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂化轨道理论要点：杂化轨道理论要点：(1) 原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的 原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。(2) 杂化轨道数参与杂化的原子轨道数杂化轨道数参与杂化的原子轨道数(3) 参与杂化的轨道要能级相近参与杂化的轨道要能级相近(4) 不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。1

5、. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础由由1个个s轨道和轨道和3个个p轨道混杂并重新组合成轨道混杂并重新组合成4个能量与形状个能量与形状完全相同的轨道。完全相同的轨道。由于每个轨道中都含有由于每个轨道中都含有1/4的的s轨道成分和轨道成分和3/4的的p轨道成分，轨道成分，因此我们把这种轨道称之为因此我们把这种轨道称之为 sp3杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道理论杂化轨道理论1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4 4个个杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个

6、杂化轨道在空间尽可能远离，杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，使轨道间的排斥最小，4 4个杂化轨道的伸展方向分别指向个杂化轨道的伸展方向分别指向109281. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。成的分子就具有不同的空间构型。 1. 金属有机框架的配位化学基础金属有

7、机框架的配位化学基础杂杂 化化 类类 型型spsp2sp3参与杂化的原参与杂化的原子轨道子轨道1个个 s + 1个个p1个个s + 2个个p1个个s + 3个个p杂杂 化化 轨轨 道道 数数2个个sp杂化轨杂化轨道道3个个sp2杂化轨杂化轨道道4个个sp3杂化轨杂化轨道道杂化轨道间夹杂化轨道间夹角角180012001090 28空空 间间 构构 型型直直 线线正三角形正三角形正四面体正四面体实实 例例C2H2C2H4CH4 , CCl4碳的碳的S轨道和轨道和P轨道参与杂化的实例轨道参与杂化的实例 1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础(1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不

8、变。分子轨道原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道 的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反 键轨道、成键轨道和非键轨道。键轨道、成键轨道和非键轨道。(2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。(3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及原理，能量最低原理及Hund 规则。规则。分子轨道理论要点分子轨道理论

9、要点1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础S， PX， dX2-Y2为为对称对称轨道及对称性轨道及对称性1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础PY，PZ, dXY, 是是对称对称轨道及对称性轨道及对称性1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配位化合物（简称配合物）配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子个不定域电子的一定数目的离子和分子( (称为称为配体配体) )和具和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(

10、(统称统称中心原子或离子中心原子或离子) )通过配位键通过配位键按一定的组成和空间按一定的组成和空间构型所形成的化合物。构型所形成的化合物。配阴离子：配阴离子：FeF63-、Ag(S2O3)23-、AlCl63- 配阳离子：配阳离子：Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+中性配合物中性配合物 ：Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4 、PtCl2(NH3)21. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础中心离子中心离子(原子原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子，具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+

11、，Fe，Ni，B()，P()配位体配位体提供孤电子对提供孤电子对(或或 型电子型电子)的分子或离子。通常的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础(1) 中心体中心体(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键二者形成配位键ML(2) 中心体采用杂化轨道成键中心体采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机

12、框架的配位化学基础 K4Fe(CN)6外界外界 内界内界(K+)4 Fe(CN)64- 中心离子中心离子 配体配体Fe2+ (CN-)6配位原子配位原子 配位数配位数1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础单齿配体：有单齿配体：有1个配位原子个配位原子 多齿配体：含有多齿配体：含有2个或个或2个以上配位原子个以上配位原子 H2NCH2CH2NH2CH2CH2H2NNH2M1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 单核配位化合物单核配位化合物 Co(NH3)2(H2O)2Cl2+，Cu(en)22+等等 多核配位化合物多核配位化合物(H2O)4Fe Fe(H2

13、O)4SO4 OH OH 1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中结构特点结构特点呈一定的几何构型呈一定的几何构型成键类型成键类型配位键配位键配合物的特征配合物的特征1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础目前有以下几种理论：目前有以下几种理论：(1) 价键理论价键理论(VBT)(2) 晶体场理论晶体场理论(CFT)(3) 分子轨道理论分子轨道理论(MOT) 1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 价键理论是由鲍林价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入把杂化轨道理论引入来处理配合

14、物而形成的来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的杂化轨道的类型决定配合物的几何形状几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性和磁性, 但无法解释配合物的颜色但无法解释配合物的颜色. 1. 金属有机框架的配位

15、化学基础金属有机框架的配位化学基础1、配合物几何构型、配合物几何构型Hg(NH3)22+直线形直线形 2NH3Hg(NH3)22+5dspHg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础CuCl32-正三角形正三角形 Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp21. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体正四面体1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的

16、配位化学基础Ni(CN)42-CN- -Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3ddsp21. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 3ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为Fe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥三角双锥体体1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 F- -CoF63-sp3d23dCo3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体正八面体1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的

17、配位化学基础优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。 价键理论的优缺点价键理论的优缺点1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础晶体场理论晶体场理论中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。中心离子的中心离子的5个能量相同的个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥轨道受配体负电场的排斥作用，

18、发生能级分裂作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降有的轨道能量升高，有的能量降低低)。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础正八面体场中正八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂无外电场作用下的无外电场作用下的d d轨道轨道Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。相同值，能级不发生分裂。 在八面体场的作用下，在八面体场的作用下，d d轨道能级发生分裂。轨道能级发生分裂。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1.

19、 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。到静电斥力较大，能量升高。E E0 0E E 自由离子自由离子E Es s球形场中球形场中e eg gt t2g2g 八面体场八面体场dxdx2 2-y-y2 2 dzdz2 21. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。小，能量比前二轨道低。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配

20、位场越强配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。轨道能级分裂程度越大。E0Et2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyzoEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB oA B 1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础222,zxydd1010Dq=D D0自由离子自由离子d轨道轨道Es6Dq4Dq,xzyzzxdddegt2gdg gde e1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础,xzyzzxddd222,zxydd自由离子自由离子d轨道轨道EsD Dt52D Dt53D Dt D D094t2edg gde e1. 金属有机框架的配位化学基础

21、金属有机框架的配位化学基础平面正方形平面正方形D4h场场2zdxyd22xyd,xzyzddEs自由离子自由离子d轨道轨道b1gb2ga1geg1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场正四面体场球对称场球对称场正八正八面体场面体场平面正方形场平面正方形场d1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1. 金属有机框架的

22、配位化学基础金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配合物的吸收光谱配合物的吸收光谱配位场光谱（配位场光谱（d-d跃迁）跃迁）含有含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是因为在配位场的作用下过渡金属离子因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂，轨道能级分裂，分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在

23、分裂后的不分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁，这种跃迁叫同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当跃迁。当d轨道能级分裂轨道能级分裂为两组时，分裂能为两组时，分裂能0值所对应的频率即吸收峰对应的频值所对应的频率即吸收峰对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率。一跃迁的频率。一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色般都具有颜色1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础金属离子配合物的吸收光谱金属离子配合物的吸收光谱d-d 跃迁跃迁过渡金属离子具有

24、未充满的过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，吸收光能发轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁生跃迁f-f跃迁跃迁镧系和锕系金属离子具有未充满的镧系和锕系金属离子具有未充满的f轨道受配位体配位场轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的的影响，原来能量相同的f轨道发生能级分裂，吸收光能轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁发生跃迁1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱1配体对金属的荷移配体对金属的荷移(还原迁移还原迁移)由于配位体由于配位体L-b与金属阳离子与金属

25、阳离子Mn+所组成的配合物在跃所组成的配合物在跃迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：Mn+L-bM(n-1)+L-b+1荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身被氧化被氧化如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色的碘化物。如的碘化物。如TiI4(紫黑紫黑)、HgI(红红)、AgI(黄黄)等等1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础2. 金属

26、对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化跃迁氧化跃迁)这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等配体和配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生等组成配合物，它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础3. 金属对金属荷移金属对金属荷移

27、在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。如普鲁士兰如普鲁士兰KFeIIIFeII(CN)6以及钼兰中的以及钼兰中的MoV和和MoVI。黑金化合物黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光谱是由于中，荷移光谱是由于AuCl4-和和AuCl2-基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色。化合

28、物一般都有较深的颜色。1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础11bnhvbnLMLMe-络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：Cu2+，H2O：浅蓝色（：浅蓝色（794nm）；）； NH3：深蓝色（：深蓝色（663nm）1. 金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础什么金属有机框架材料？什么金属有机框架材料？金属有机框架金属有机框架(Metal-Organic Frameworks MOFs)简称。也称为简称。也称为配位聚合物配位聚合物(Co

29、ordination Polymer)2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs 材料是由无机金属中心材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇金属离子或金属簇)与桥连的有机与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。态多孔材料。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计 配位聚合物这一术语，早在配位聚合物这一术语，早在1960年代就见之文献。但是，引发年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R

30、. Robson。Robson小组在小组在1990年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质体结构和阴离子交换性能等性质2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Coordination network (multiply intergrown)Kinoshita, Y., Matsubara, I., Higuchi, T. and Saito, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn 1959, 32, 1221Cu(NC-CH2-CH2-CH2-

31、CH2-CN)2 NO3infinite three-dimensionalnetworks of the complexion Cu(NCCH2-CH2-CH2-CH2 CN)2nn+ and nitrate ions.2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large RectangularChannelsO. M. Yaghi* and Hailian LiDepartment of Chemistry and BiochemistryGoldw

32、ater Center for Science and EngineeringArizona State University, Tempe, Arizona 8.5287-1604Received May 31, 1995J. Am. Chem. SOC. 1995,117, 10401-10402 104012. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计A Chemically Functionalizable Nanoporous Material Cu3(TM

33、A)2(H2O)3nStephen S.-Y. Chui,1 Samuel M.-F. Lo,1 Jonathan P. H. Charmant,A. Guy Orpen, Ian D. Williams2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Some early precursors of MOFsWerner complexes: coordination compounds (some where porous but collapsed upon repeated adsorption because they are molecular crystals)2. 金属

34、有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Alfred Werner1866-19192. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Co(NH3)4 Cl2+ 2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Early examples of using long links tomake extended open structuresMany other early examples exist!This could be conductingAumller, A.; Erk, P.; Klebe, G.; Hnig, S.; von Schtz, J. U.;

35、 Werner H.-P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1986, 25, 7402. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Coordinationnetwork withpolytopic linksHoskins, B. F. and Robson, R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 596259642. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计H2BDC + Zn(NO3)24(H2O) DMF (2 ml)(CH3CH2)3N (0.05 ml/5 ml Toluene)Zn(BDC)(DMF)(H2O

36、)JACS 120, 1998, p. 85712. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计1 D 网络网络:由由与与连接而成一维、二维或三维网络结构。连接而成一维、二维或三维网络结构。MOFs材料的结构特点材料的结构特点2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe2 D 网络网络:2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计按有机配体类型的不同，MOF材料大致可以分

37、为三类，即：（1）含羧基配体的MOF材料（2）含N杂环类配体的MOF材料（3）含其他类型配体的MOF材料2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计羧基配体的配位模式多种多样，且具有很强的桥联能力，是合成MOF材料最常用的配体包括甲酸，间苯三甲酸，对苯二甲酸，2.5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计有机羧酸配体是用于构建金属有机框架材料的最广泛的配体，可以分为脂肪族幾酸配体和芳香族羧酸配体，其中芳香族羧酸配体占据大多数。有机羧酸桥连配体结构非常多变，并且能够对配体的结构进行控制和调节（调节配体的长度，刚柔性，功能化）。2.

38、金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs材料的主体结构是由次级结构单元材料的主体结构是由次级结构单元(Secondary Building Unit, SBU)与有机连接体与有机连接体( Linker)之间的相互连接来构筑的，之间的相互连接来构筑的，这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现。心和有机配体来实现。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计簇化合物的合成簇化合物的合成n定义定义:1966年年F.A.Cotto

39、n提出提出,原子簇是原子簇是“含有直接而明含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。nCA的索引中提出的索引中提出, “原子簇化合物是含有三个或三个以上原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。 n1982年我国徐光宪提出年我国徐光宪提出,“原子簇为若干有限原子原子簇为若干有限原子(三个或三个或三个以上三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子的分子或原子”。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框

40、架材料及结构设计金属原子簇金属原子簇原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一类化合物。类化合物。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计 次级构筑单元法次级构筑单元法 次级构筑单元次级构筑单元 ( secondary building unit = SBU) 当桥连配体与金属离子共聚合时当桥连配体与金属离子共聚合时, 常能在所形成的结构中识别出簇合体，常能在所形成的结构中识别出簇合体， 这些簇合体被称为次级构筑单元。这些簇合体被称为次级构筑单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。次级构筑单元仅仅是概念上

41、的单元，在原料中并不包含这样的单元。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其,更在于它具有更在于它具有和和的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计提供了一种的可行方法。正是由于提供了一种的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面的材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs 多孔材料多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。的研究及其在应用方面的开发

42、具有重要的理论和应用价值。MOFs材料研究意义材料研究意义2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，MOFs 多孔材料在气体的储存、催化剂、分离及光电磁材料等方面多孔材料在气体的储存、催化剂、分离及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在化学工业材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在化学工业有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计当前

43、当前, MOFs材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等国际等国际顶级期刊上。顶级期刊上。 这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会所面临

44、的许多重大问题的过程中发挥重要作用。所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs 包括两个重要的组分：结点（包括两个重要的组分：结点（connectors,网络结构中的节网络结构中的节点）和联接体（点）和联接体（linkers,联接网络结构结点间的化学键或包含多个联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔化学键的有机官能团）。在多孔MOF中，人们通常把金属离子看中，人们通常把金属离子看作为结点，配体作为联接体。作为结点，配体作为联接体。2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计由于由于MOFs

45、的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体（联的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体（联接体）和金属离子结点间的组合，因此，金属离子的配位构型和接体）和金属离子结点间的组合，因此，金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的多孔配体的几何构型对于所形成的多孔MOFs的结构和性能起决定性的的结构和性能起决定性的作用，所以，构筑作用，所以，构筑MOFs时首先要考虑配体的几何构型和金属离子时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依的配位构型的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。赖于它们的对称性和成键点

46、的数量。 2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配体和多齿配体，它是配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配体和多齿配体，它是具有构件作用的分子或离子，控制着金属离子之间的距离和配合物具有构件作用的分子或离子，控制着金属离子之间的距离和配合物的维数。的维数。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。有机配体的选择有机配体的选择2. 金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计选择合成选择合成MOFs 的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多个单齿配位原子，如个单齿配位原子，如CO2H、P