化工热力学---第2章 流体PVT关系和状态方程

1、图2-1 纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽气临界点液-汽液固固- 汽三相线汽纯物质的P-V图PC VC 饱和汽相线饱和汽相线液/汽液汽气在临界点0022TcTcVPVPT=TcTPs(T) B. Ps(T) B. Ps(T) C. = Ps(T) Quiz? f( P, T, V ) = 0 (由相律决定的)2cf立方型状态方程：vdW, RK，SRK，PR等多常数状态方程：virial, BWR, MH等理论型状态方程：从微观入手，目前实用性较差以T，V为自变量：P=P（T，V）以T，P为自变量：V=V（T，P）以P，V为自变量：T=T（P，V

2、） （理论上可以，但实际中基本不用）PVRTZPVRT 1A.气体分子间无作用力B.气体分子本身不占有体积A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P0时，应变为：RTPV B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T；而对较易液化的气体，如NH3，CO2，等在低压下也不能用理想气体方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位0PVPRTVbaV2CCCCPRTbPTRa86

3、42722a: 引力修正项b: 分子体积修正项PRTV baT VV b12 /ccccccccPRTPRTbPTRPTRa08664. 031242748. 0129135 . 225 . 22331ccccRTVPZRTbBTRaA5 . 22hhBAhZ11假设Z0=1ZBPVbhm(式1)(式2)(式2)求出h(式1)求出新ZAbs(Z-Z0)errYESNO求出 Vm, 并输出mVbh bVVabVRTP cccccPRTbTPTRTaa08664. 042748. 022 25021176057414801.rT.T在临界点: 1T31ccccRTVPZ在临界点SRK与RK的形式完

4、全一样。bVbbVVabVRTP cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 25 . 02126992. 054226. 137464. 01rTT在临界点: 1T307. 0ccccRTVPZ)( )()()()()1(kkkkxfxfxxPRTV baT V V b12 /bVVPT)bV( aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV 0P)bV( 方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取PRTV baT V V b12 /015 . 05 . 0223PTabVTabRTPbPVPRTVbV 05 . 025 . 0231 / / TabRT

5、PbTabRTVPVVkkk将方程写成三次展开式将方程写成三次展开式初值取初值取kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680PRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV30734643703003148198608058073467346080

6、5807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 22591735101176176001760574148012502.T.bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkk

7、kk080580080580465481461.VV.V.VkkkkkmolmPRTV/734. 64 .370300314. 8301676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V3431016101610261)( x若必收敛! 323211VDVCVBRTpVZpDpCpBRTpVZ33322223TRBBCDDTRBC CRTB B.)1 (32pdpcpbapVThiesen, 1885年提出Onnes, 1901年改进原型0p理想气体如何证明？在气相区

8、，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积.)1 (32dpcpbpapV2111VCVBZVBRTBPZ维里方程的理论意义( 2 ) 由实验测定或者由文献查得由实验测定或者由文献查得（精度较高）（精度较高）( 3 ) 用普遍化关联式计算用普遍化关联式计算 (后面讲述后面讲述)（方便，但精度不如实验测定的数据）（方便，但精度不如实验测定的数据）drrkTuNBo02)exp(1222326322000exp1TcaabRT

9、TCARTBRTPV1,式中ccccTTTTTTTTeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTF475. 55555475. 54444475. 53333475. 522221)()()()()(51)(kkkbVTFP为5项9参数方程，适合极性物质，特别是氟烃烷冷冻质。0 ,555444CACB型中在crcrcrVVVPPPTTTrrrTpfV,28/93/VVRTVVRTpCCCPRTVbaV23889642722CCCCCCCVPRTbVRTPTRa经无因次化处理，得2/31/3/883CCCCCCCVVVVTTVpRTpp233/138rrrrVVTpCCCVRT

10、p83:注意,rrpTfZ ,rrpTfZ ,rrpTfZ CrrZpTfZ,170 .TsrrPlgrrrroTPZTPZZ,1三参数对应态原理参数对应态原理请问简单流体如氩的=？Pitzer关联式rrpTZZ,1Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式1.改进目的： Z（0）与Z（1）统一成一个关联式；避免Pizzer关联式查图表的繁琐性 扩大应用范围至低压区，即Tr=0.34.0，Pr=010； 提高精度，引入参考流体正辛烷。2.关联式Pitzer式：(1)(0)ZZZ由参考流体的Z（r）与简单流体的Z（0）的比例关系确定Z（1），即0Z（0）Z（r）)(r0)()0()()1

11、(rrZZZ实质是用差分代替导数则)()0()()()0(ZZZZrr对正辛烷， =0.3978)(rLee-Kesler用如下对比态形式的修正BWR方程来表示Z（0） 和Z（r）Lee-Kesler方程式中rrrrrrccriTddDTcTccCTbTbTbbBPRTVV213321342321) 4)(exp()(12223432riririrriririrrrVrVrVTcVDVCVBTVPZ注意：不是对比体积!表2-4 Lee-Kesler方程的常数40488445212514305382.P.Trr77600600980772010.ZZZ3361150101052138231487

12、760m.PZRTV0601.Z 77000.Z 098088444305.MP.PK.Tacc 例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 三参数对应态原理解：查出Tc=190.58K, Pc=4.604MPa,=0.011 323.1518.7451.6964.071190.584.604rrTPZZP TZP Torrrr,11.6964.071rrTP 0Z 00.84104.071 3.0000.86170.84105.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 00.88094.07

13、1 3.0000.89840.88095.0003.000Z4.0710.85210.88601.6964.071rrTP 00.85211.696 1.60.88600.85211.7 1.6Z 00.8846Z的计算1.6964.071rrTP 1Z 10.23054.071 3.0000.27880.23055.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 10.23814.071 3.0000.2631 0.23815.0003.000Z4.0710.25150.25641.6964.071rrTP 10.25151.696 1.60.25640.25151.

14、7 1.6Z 10.2562Z的计算ZZP TZP Torrrr,10.88640.011 0.25620.8892Z 30.8892 8.314 323.15127.4/18.745ZRTVcmmolP113118.3148.314RJ molKMPa cmmolK15.7mg1250.9812127.4tVnmolVHomeworkP261: T2-11 & T2-14rrccTPRTBPRTBPZ1110BBRTBPcc2416101720039042200830.r.rT.BT.B2rV 状态方程总是基于纯物质而获得，其中的特征参数也都是基于纯物质的。通常我们在研究混合物的性质

15、时，是将混合物看作为一种虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数。利用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，从而计算混合物的性质。但是，混合物的虚拟参数强烈地依赖于混合物的组成。因此，混合规则的选择就显得非常重要。 混合规则的建立虽然一般具有一定的理论基础，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。通常是在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能将混合规则确定下来。ciiicmciiicmPyPTyTijninjjiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBRTBPZ12112BB 10BBPRTBijcijciji

16、j33/13/122)1 (2cjcicijcjcicijcijcijcijcijijcjcicijjiijVVVZZZVRTZPkTTT2416101720039042200830.r.rT.BT.B例题：一压缩机，每小时处理254kg甲烷和乙烷的等摩尔混合物。气体在422K、5MPa下离开压缩机。试问离开压缩机的气体体积流率为多少m3/h?解：混合物的平均分子量： 06.2307.305 . 004.165 . 0 5 . 05 . 0624HCCHMMM混合物摩尔流率：06.23454n查表计算Bij结果kmolmByyByByBM/042. 023122122221121kmolmBP

17、RTVMm/659. 03体积流率为hmnVVm/0 .133iniimijninjjimbybayya111 ij.jiijkaaa150例题：已知等分子比的CO2与C3H6的混合物，在303.16K、2.55MPa下的压缩因子的实验值为Z=0.737。试以R-K方程求取的压缩因子验证。PRTV baT VV b12 /ccccPRTbPTRa08664. 042768. 05 . 22RTPVZ ijjjiiijkaaa15 . 0Vaii, biiaijiniimijninjjimbybayya111rriniimxyx11 NiiikNikiikkjiijijNiNjijjibybkT

18、FyTFTFTFQTFTFyyTF11/1122211225 , 4 , 3 11其中，Qij 是二元相互作用参数。显然，Qii= Qjj=0。且一般有 Qij = Qji。纯流体在一定T、P下相变时gmlmgmlmmdGdGGGdG 0dTSdPVdGdTSdPVdGdTSdPVdGgmgmgmlmlmlmmmm VSVVSSTglgllmgmlmgmGsP mmsmmmmmVTHdTdPTHSdPVTdSdHglglglgl 等压积分Clapeyron方程slsgsmglPZRTPZRTPZRTV smsmsPRTZHPRTZHdTdP2vap2gl ZRHTdPdmsvap/1ln TBAPZRHBsmvapln , 则为常数若令称为蒸汽压方程lnsBPATC 01ln/scPPff .ln.ln06166 096480 169345 927141 2886215 68750 4357715 251813 4721rrrrrrfTTTfTTTbrcbbvapTPRTH9