无机及分析化学10误差

1、2022-5-81第第10章章 误差与数据处理误差与数据处理3学时任课教师：张声森2015学年第1学期2022-5-82教学内容与教学安排教学内容与教学安排 学时数学时数10.1 准确度与误差准确度与误差 . 0.5 510.2 精密度与偏差精密度与偏差 .0.510.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差110.4 简单运算过程中的误差传递简单运算过程中的误差传递 .0.210.5 有效数字与数值运算规则有效数字与数值运算规则 .0.510.6 分析数据的处理分析数据的处理 .0.3做实验时，怎么记录数做实验时，怎么记录数据和处理数据？据和处理数据？2022-5-8310.1 准确度与误差

2、准确度与误差准确度准确度测定值测定值(x)与真值与真值(T)之间的一致程度。之间的一致程度。 误差误差表示准确度；表示准确度；误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高。 误差的计算误差的计算ExT绝对误差100%rEET相对误差在实际测量中，如在实际测量中，如果真值不可知，则果真值不可知，则误差不可计算误差不可计算! !2022-5-84称量的绝对误差和相对误差称量的绝对误差和相对误差 绝对误差绝对误差分析天平的最大允许误差为：分析天平的最大允许误差为：0.0001g每份样品需要两步称量：每份样品需要两步称量：(1)容器；容器；(2)容器容器+样品样品 最大允许绝对误差为：最大允许绝对误差为：

3、0.0002g相对误差相对误差若样品质量为若样品质量为0.1000g若样品质量为若样品质量为0.2000g结论结论相对误差能更好的表示误差的大小；相对误差能更好的表示误差的大小；称量量越大，称量的相对误差越小；称量量越大，称量的相对误差越小；要使称量的相对误差在要使称量的相对误差在 0.1%以内，称量样品量应在以内，称量样品量应在0.2g以上。以上。20.0002100%0.1%0.2000 rE10.0002100%0.2%0.1000 rE2022-5-85滴定的绝对误差和相对误差滴定的绝对误差和相对误差 0.02100%0.1%20.00 rE绝对误差绝对误差滴定管读数的绝对误差为：滴定

4、管读数的绝对误差为：0.01mL滴定每份样品有两次读数：滴定每份样品有两次读数：(1)初读数初读数；(2)终读数终读数 最大绝对误差为：最大绝对误差为：0.02mL相对误差相对误差若滴定体积为若滴定体积为20.00mL，滴定的，滴定的：结论结论要使滴定的相对误差在要使滴定的相对误差在 0.1%以内，滴定体积应控制以内，滴定体积应控制在在20mL以上；以上；一般滴定体积控制在一般滴定体积控制在2030mL。2022-5-8610.2 精密度与偏差精密度与偏差平均值平均值在实际测量中，由于真值不可知，只能进行多次平行测在实际测量中，由于真值不可知，只能进行多次平行测定，并用平均值表示分析结果。定，

5、并用平均值表示分析结果。精密度精密度表示多次平行测定结果之间的一至程度。表示多次平行测定结果之间的一至程度。偏差偏差精密度用偏差表示；精密度用偏差表示；偏偏差越小，精密度越高。差越小，精密度越高。2022-5-87偏差的计算公式偏差的计算公式xxdii绝对平均偏差（绝对平均偏差（ ）dnxxdnii1%100 xddr相对平均偏差（相对平均偏差（ ）rd 绝对偏差（绝对偏差（di）标准偏差标准偏差(s)n20时时1)(12nxxsnii%100 xsCV相对标准偏差相对标准偏差(CV)2022-5-88例例10-1 对某样品中碳酸钠的质量分数对某样品中碳酸钠的质量分数w进行了进行了3次平行测定

6、，次平行测定， 结果分别为：结果分别为：0.3950、0.3954、0.3948，求平均值、绝对偏差、，求平均值、绝对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。3951. 033948. 03954. 03950. 0 x0003. 0130003. 00003. 00001. 0222s%08. 0%1003951. 00003. 0CV解：解： 0002. 030003. 00003. 00001. 0d%06. 0%1003951. 00002. 0rdd1=0.39500.3951= 0.0001d2=0.39540.

7、3951= +0.0003d3=0.39480.3951= 0.00032022-5-89例例10-2 甲乙同时测定某铜合金中铜的质量分数甲乙同时测定某铜合金中铜的质量分数10次，结果如下：次，结果如下： 甲：甲：0.096，0.097，0.097，0.098，0.100， 0.101，0.102，0.102，0.103，0.104 乙：乙：0.093，0.098，0.098，0.099，0.100， 0.101，0.101，0.102，0.103，0.105 试比较甲乙二人测定值的相对平均偏差和标准偏差，由此得到试比较甲乙二人测定值的相对平均偏差和标准偏差，由此得到什么结论？什么结论？0.1

8、000.00242.4%0.0028rwdds解：解： 甲甲 乙乙 0.1000.00242.4%0.0033rwdds结论：结论：用标准偏差更能表示出一组数据的精密度或分散程度。用标准偏差更能表示出一组数据的精密度或分散程度。因为：因为：在计算标准偏差时，将单次测定的偏差平方，使大偏差在计算标准偏差时，将单次测定的偏差平方，使大偏差更显著地更显著地 反映出来。反映出来。2022-5-810相对平均偏差和标准偏差相对平均偏差和标准偏差相对平均偏差相对平均偏差用于一般实验用于一般实验35个数据的处理；个数据的处理；标准偏差标准偏差来源于数理统计，用于数理统计分析：来源于数理统计，用于数理统计分析

9、：对一种分析方法所能达到的精密度的考察；对一种分析方法所能达到的精密度的考察；对一批分析结果的分散程度的判断；对一批分析结果的分散程度的判断；对其他分析数据的处理等。对其他分析数据的处理等。在实际工作中，真值往往是不可知的，或只能用平在实际工作中，真值往往是不可知的，或只能用平均值代替真值计算误差。均值代替真值计算误差。误差和偏差在概念上是不同的，但在实际工作中经误差和偏差在概念上是不同的，但在实际工作中经常混用。常混用。误差和偏差误差和偏差2022-5-811小结小结准确度与误差准确度与误差绝对误差绝对误差相对误差相对误差精密度与偏差精密度与偏差绝对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差

10、绝对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差2022-5-81210.3 误差及其产生的原因误差及其产生的原因10.3.1 系统误差系统误差10.3.2 随机误差随机误差2022-5-81310.3.1 系统误差系统误差系统误差又称可测误差系统误差又称可测误差由测定过程中一些经常性的、固定的原因造成的由测定过程中一些经常性的、固定的原因造成的比较恒定的误差。比较恒定的误差。系统误差的特点系统误差的特点影响比较恒定，使测定结果偏高或偏低；影响比较恒定，使测定结果偏高或偏低；大小可以测定，可以校正。大小可以测定，可以校正。产生系统误差的主要原因产生系统误差的主要原因方法误差方法误差由分析方法的不

11、足造成由分析方法的不足造成仪器误差仪器误差由实验仪器造成由实验仪器造成试剂误差试剂误差由实验试剂造成由实验试剂造成操作误差操作误差由操作者造成由操作者造成系统误差的检测系统误差的检测HCl滴定NaOH误差：选择不同的指示剂所造成的校正：用标准方法进行对照试验标准方法：用甲基红作指示剂进行滴定标准方法：用甲基红作指示剂进行滴定新方法：新方法： 用甲基橙作指示剂进行滴定用甲基橙作指示剂进行滴定HCl滴定Na2CO3误差：用甲基红指示剂进行滴定是否存在误差校正：用99.9%Na2CO3标准样品进行对照试验加标回收法特别适合试样组成不十分清楚的情况称取等量试样2份，在一份中加入已知量的待测组分，进行平

12、行测定，根据加入量能否定量回收来判断。2022-5-814操作误差举例操作误差举例操作者掌握的操作符合操作规程，但与正确的操作操作者掌握的操作符合操作规程，但与正确的操作可能有差别；可能有差别；由操作者生理和心理因素造成由操作者生理和心理因素造成滴定终点颜色的判别滴定终点颜色的判别滴定管读数偏高或偏低滴定管读数偏高或偏低在重复测定时下意识使相邻两次测定的结果一致在重复测定时下意识使相邻两次测定的结果一致操作误差可以通过不同分析人员的对照试验来检查操作误差可以通过不同分析人员的对照试验来检查2022-5-8152022-5-81610.3.2 随机随机误差误差随机误差又称偶然误差随机误差又称偶然

13、误差由测定过程中一些难以控制的偶然因素造成由测定过程中一些难以控制的偶然因素造成随机误差的特点随机误差的特点始终存在；始终存在；正负和大小不固定，正负和大小不固定，不可测，无法校正。不可测，无法校正。随机误差的统计规律随机误差的统计规律当测量次数达到无限多次时当测量次数达到无限多次时 绝对值相等的正误差和负误差出现的频率相等；绝对值相等的正误差和负误差出现的频率相等；测定次数越多，测定次数越多， 分析结果的平均值越接近于真值；分析结果的平均值越接近于真值；小误差出现的频率较大，大误差出现的频率较小。小误差出现的频率较大，大误差出现的频率较小。减少随机误差的方法减少随机误差的方法多次测定，取平均

14、值；多次测定，取平均值；舍弃个别误差较大的数据。舍弃个别误差较大的数据。2022-5-817横坐标为以标准偏差横坐标为以标准偏差 为单位的偏差，即为单位的偏差，即(x- )/ 。其中其中 为无限次测量的为无限次测量的标准偏差，标准偏差，x为测定值，为测定值， 为无限次测量的平均值为无限次测量的平均值 -3 -2 -1 0 1 2 3 概率密度概率密度68.3%95.5%99.7%0.40.30.20.10随机误差的统计规律随机误差的统计规律标准偏差标准偏差u 在在-1 1 范围的范围的测定次数占测定次数占68.3%u 在在-2 2 范围的范围的测定次数占测定次数占95.5%u 在在-3 3 范

15、围的范围的测定次数占测定次数占99.7%1)(12nxxsnii当当n= 时，时，s= 2022-5-818过失过失过失由于分析人员粗心大意，不按操作规程操作所引起的差错。例如，读错刻度，看错砝码，加错试剂，记录和计算出错，操作中溶液溅失等。过失是可以避免的，一般不当作误差处理。在分析工作中对于出现明显过失的测定数据，应该立即舍弃。 2022-5-819实例: 用邻苯二甲酸氢钾(KHP)标定0.1molL-1 NaOH 溶液的浓度。实验中可能存在的系统误差实验中可能存在的系统误差方法误差：选用不同的指示剂方法误差：选用不同的指示剂仪器误差：称量和滴定仪器仪器误差：称量和滴定仪器试剂误差：蒸馏水

16、等试剂误差：蒸馏水等操作误差：操作者操作误差：操作者什么是平行测定什么是平行测定在相同条件下进行的多次测定；在相同条件下进行的多次测定；平行条件：同一实验室，同一操作员，相同的设备，平行条件：同一实验室，同一操作员，相同的设备，相同的测定方法，同一被测对象；相同的测定方法，同一被测对象；各次测定的系统误差大小相对固定。各次测定的系统误差大小相对固定。2022-5-820小结小结系统误差系统误差特点特点系统误差产生的主要原因系统误差产生的主要原因校正：校正：对照试验、空白试验、校准仪器对照试验、空白试验、校准仪器随机误差随机误差特点特点统计规律统计规律减少随机误差的方法减少随机误差的方法过失过失

17、如何发现过失？如何发现过失？ 2022-5-82110.4 简单运算过程中的误差传递简单运算过程中的误差传递 10.4.1 加减法加减法10.4.2 乘除法乘除法每一步实验的误差是每一步实验的误差是如何转递到结果中的？如何转递到结果中的？2022-5-82210.4.1 加减法加减法结论：结论： 如果通过加减运算得到结果，那么，结果的最大如果通过加减运算得到结果，那么，结果的最大绝对误差是各测定步骤绝对误差之和。绝对误差是各测定步骤绝对误差之和。若计算公式为：若计算公式为： RABC R ABC R最大最大 ABC 在实际工作中，个别测量误差对分析结果的影响在实际工作中，个别测量误差对分析结果

18、的影响可能是相反的，因而可能会彼此部分抵消。可能是相反的，因而可能会彼此部分抵消。2022-5-823计算下列操作的最大绝对误差计算下列操作的最大绝对误差称取称取0.40.6g样品样品m1=5.6534g，m2=5.1404gm = m1-m2 = 0.5130gm的最大绝对误差为：的最大绝对误差为：0.0001g 2用用50mL滴定管滴定滴定管滴定V初读数初读数=0.00，V终读数终读数=25.32mLV=V2-V1=25.32mLV的最大绝对误差为：的最大绝对误差为：0.01mL 22022-5-82410.4.2 乘除法乘除法 若计算公式为：若计算公式为： RAB/C 结论：结论： 如果

19、通过乘除运算得到结果，那么结果的最如果通过乘除运算得到结果，那么结果的最大相对误差是各测定步骤相对误差之和。大相对误差是各测定步骤相对误差之和。最大RABCRABC2022-5-825例例 用用0.4334g邻苯二甲酸氢钾标定邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液，用去溶液，用去NaOH溶溶液液20.75mL，计算，计算NaOH 溶液的浓度和结果的误差溶液的浓度和结果的误差。-130.433420.751(NaOH)0.1023(mol L )10204.2c,0.0001 2100%0.05%0.4334rE称量,0.01 2100%0.10%20.75体积rE称量的最大相对误差为：称量的最大相对误

20、差为：滴定的最大相对误差为：滴定的最大相对误差为：结果的最大相对误差为：结果的最大相对误差为：0.05% ( 0.096%)0.15%rE 解解 反应为反应为 NaOH + KHP = KNaP + H2O 1 mol 204.2 gmol-1 c(NaOH)20.7510-3 mol 0.4334 g2022-5-82610.5 有效数字及数值运算规则有效数字及数值运算规则 10.5.1 有效数字的概念有效数字的概念10.5.2 数值的修约规则数值的修约规则10.5.3 数值的运算规则数值的运算规则有效数字是非常重要的概念！有效数字是非常重要的概念！2022-5-82710.5.1 有效数字

21、有效数字的概念的概念有效数字有效数字在分析工作中在分析工作中实际能测到的数字实际能测到的数字；在一个数值中，只有最后一位数字是估计的，其在一个数值中，只有最后一位数字是估计的，其波动范围一般为波动范围一般为1。例，用分析天平称量某样品，记录为例，用分析天平称量某样品，记录为 m = 0.450 0g准确数字估计数字波动范围为12022-5-828下列情况应使用下列哪种仪器来操作？下列情况应使用下列哪种仪器来操作？取取20.00mLHCl溶液溶液 20mL移液管移液管 取取2.00mLHAc溶液溶液 2mL刻度移液管刻度移液管仪器仪器带刻度烧杯带刻度烧杯 100mL量筒量筒 10mL量筒量筒20

22、mL容量瓶容量瓶 20mL移液管移液管 2mL刻度移液管刻度移液管50mL滴定管滴定管取取20mL蒸馏水蒸馏水 100mL量筒、量筒、10mL量筒量筒、20mL容量瓶、容量瓶、 20mL移液管、移液管、50mL滴定管、带刻度烧杯滴定管、带刻度烧杯222224242121202023232022-5-829数字“0”和非测量数据数字数字“0 0”位于非位于非“0”数字之间的数字之间的“0” 是有效数字，如是有效数字，如0.4003； 位于非位于非“0”数字后面的数字后面的“0”也也是有效数字，如是有效数字，如0.4300，这些这些“0”不能随意删去；不能随意删去； 位于非位于非“0”数字前面的数

23、字前面的“0”不是有效数字，只起定位作不是有效数字，只起定位作用，用，如如0.4300，可写为，可写为4.30010-1；非测量数据非测量数据如如“1”、“10-3”、“相对分子质量相对分子质量M”等可以认为是准确等可以认为是准确数据，与计算误差无关。数据，与计算误差无关。3-1110.4334(NaOH)0.1023(mol L )20.750Mc2022-5-83010.5.2 数值的修约规则数值的修约规则修约规则：修约规则：“四舍六入，过五进位，恰五留双四舍六入，过五进位，恰五留双” 3.142 45 = 3.142 3.215 60 = 3.216 3.384 51 = 3.385 5

24、.623 50 = 5.624 4.624 50 = 4.624 3.311 49 = 3.311 四舍四舍六入六入过五进位过五进位恰五留双恰五留双恰五留双恰五留双一次修约到位一次修约到位 2022-5-83110.5.3 数值的运算数值的运算规则规则10.5.3.1 加减法运算加减法运算10.5.3.2 乘除法运算乘除法运算10.5.3.3 对数运算对数运算原则原则不能由于运算而加大或减小结果的误差！不能由于运算而加大或减小结果的误差！2022-5-83210.5.3.1 加减法运算加减法运算 几个数相加或相减时，计算结果有效数字的保留，以几个数相加或相减时，计算结果有效数字的保留，以小数点

25、后位数小数点后位数最少最少(即绝对误差最大即绝对误差最大)的数据的数据为依据。为依据。 0.0121 25.64 +) 1.05782 26.70992结果的最大绝对误差为结果的最大绝对误差为 0.0001 0.01 +）0.00001 0.01修约为修约为 26.71，绝对误差为绝对误差为 0.01 修约为修约为 26.710，绝对误差为绝对误差为 0.001 修约为修约为 26.7，绝对误差为绝对误差为 0.1 2022-5-83310.5.3.2 乘除法运算乘除法运算当几个数相乘除时，计算结果的有效数字位数，以当几个数相乘除时，计算结果的有效数字位数，以有效数字位数最少有效数字位数最少(

26、即相对误差最大即相对误差最大)的数据的数据为依据。为依据。1111100%100%100%100%12125641057823280.012125.641.05782=0.012125.61.06 (先修约先修约) =0.328 (后计算后计算)各数值的相对误差为：各数值的相对误差为：数据数据0.328和数据和数据0.0121的相对误差的相对误差相近。相近。2022-5-834“先修约，后计算先修约，后计算”还是还是“先计算，后修约先计算，后修约”？ 0.0149 25.64 +) 1.05782 26.71031修约为修约为26.71 0.01 25.64 +) 1.06 26.71修约为修

27、约为26.710.012125.641.05782=0.012125.61.06 (先修约先修约) =0.328 (后计算后计算)或：或：0.012125.641.05782 = 0.328182308 (先计算先计算) = 0.328 (后修约后修约)在没有计算器在没有计算器时，时，“先修约，先修约，后计算后计算”会方会方便些；便些；使用计算器时，使用计算器时，计算过程不需计算过程不需要修约，但计要修约，但计算结果要正确算结果要正确保留有效数字保留有效数字位数。位数。2022-5-835在乘除计算中，要将首位数较大在乘除计算中，要将首位数较大(8(8或或9)9)的数的数据看多一位有效数字！据

28、看多一位有效数字！0.09430.0943 12.63 =1.19100912.63 =1.191009 =1.19 =1.19 还是还是 1.1911.19111100%0.11%100%0.08%943126311100%0.84%100%0.084%0.1%1191191结论结论计算结果修约为计算结果修约为1.191.19，结果的误差为，结果的误差为0.84%0.84%，增大近，增大近8 8倍；倍；计算结果修约为计算结果修约为1.1911.191，比较合适。，比较合适。各数值的相对误差为：各数值的相对误差为：2022-5-83610.5.3.3 对数运算对数运算+55pHlg (H )l

29、g(10 )lglg12.32.30.36640() 54.c例如：例如：c(H+)=2.310-5 ， pH=4.64， 有有2位有效数字位有效数字c(H+)=2.310-11 ，pH=10.64，也只有，也只有2位有效数字位有效数字2位有效数字只起定位作用2位有效数字2022-5-837有效数字的应用有效数字的应用有效数字主要用在实验记录和数据处理上有效数字主要用在实验记录和数据处理上在实验中，数据记录是非常重要的，数据记录不正确，将影响在实验中，数据记录是非常重要的，数据记录不正确，将影响结果的可信性；结果的可信性；有了正确的数据记录，还要有正确的数据处理，否则也会影响有了正确的数据记录

30、，还要有正确的数据处理，否则也会影响结果的可信性。结果的可信性。一些计算中的有效数字问题一些计算中的有效数字问题误差和偏差误差和偏差一般保留一般保留12位有效数字即可，如位有效数字即可，如0.1%；化学平衡计算化学平衡计算可以有可以有5%的误差，对有效数字的保留不严的误差，对有效数字的保留不严格要求；格要求；滴定分析滴定分析一般要求一般要求0.2%的误差，对有效数字要求严格。的误差，对有效数字要求严格。2022-5-838对误差的要求对误差的要求在不同的情况下，对误差的要求是不同的：在不同的情况下，对误差的要求是不同的：定量分析化学对误差的要求严格，比如滴定分析，定量分析化学对误差的要求严格，

31、比如滴定分析，相对平均偏差要求相对平均偏差要求0.2%；有机合成、提取实验误差较大；有机合成、提取实验误差较大；化学热力学和化学平衡计算的误差约为化学热力学和化学平衡计算的误差约为5。要根据误差要求进行实验和计算。要根据误差要求进行实验和计算。2022-5-839小结小结有效数字的概念有效数字的概念数值的修约规则数值的修约规则四舍六入，过五进位，恰五留双四舍六入，过五进位，恰五留双数值的运算规则数值的运算规则加减法加减法乘除法乘除法对数对数2022-5-84010.6 分析数据的处理分析数据的处理10.6.1 可疑值的舍弃可疑值的舍弃 10.6.2 平均值的置信区间平均值的置信区间10.6.3

32、 分析结果的报告分析结果的报告 用统计方法处理用统计方法处理2022-5-841数据处理数据处理220次的平行测定数据；次的平行测定数据；剔除测定过程中有明显过失的数据；剔除测定过程中有明显过失的数据；可疑值取舍可疑值取舍；判断是否存在系统误差，并进行校正；判断是否存在系统误差，并进行校正；给出真值的范围给出真值的范围。2022-5-84210.6.1 可疑值的舍弃可疑值的舍弃可疑值可疑值在一系列重复测定所得的数据中，个别在一系列重复测定所得的数据中，个别偏离较大的数据。偏离较大的数据。例如，盐酸浓度例如，盐酸浓度(mol L-1)的的4次平行测定结果为：次平行测定结果为： 0.1012、 0.1014、0.1015 、0.1023 0.1023是一个可疑值，是否应该舍弃？是一个可疑值，是否应该舍弃？可疑值舍弃原则可疑值舍弃原则除非确实发现实验中有过失存在，否则不可