第5章催化剂与催化动力学基础

1、 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础1第五章第五章 催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础第一节第一节催化剂催化剂第二节第二节催化剂的物理特性催化剂的物理特性第三节第三节气气-固相催化反应动力学固相催化反应动力学第四节第四节非催化气一固相反应动力学非催化气一固相反应动力学 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础2本章主要介绍的是非均相反应的的气本章主要介绍的是非均相反应的的气-固相催化反应。固相催化反应。非催化反应非催化反应例如：煤的燃烧。例如：煤的燃烧。O2CO2、CO空气固体气膜 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础3

2、气相主体气膜灰层反应界面收缩未反应芯O2O2燃烧过程，首先空气中的氧气要到达煤块表面，与煤块的燃烧过程，首先空气中的氧气要到达煤块表面，与煤块的C发生氧化反应，燃烧放出的发生氧化反应，燃烧放出的CO2或或CO就包附着煤块形就包附着煤块形成气膜，而空气中的氧气则必须通过气膜扩散到达固体表成气膜，而空气中的氧气则必须通过气膜扩散到达固体表面。要经过气膜扩散和灰层扩散，存在气膜阻力和灰层阻面。要经过气膜扩散和灰层扩散，存在气膜阻力和灰层阻力。最终才能参加反应，因此反应速度并不仅仅取决于氧力。最终才能参加反应，因此反应速度并不仅仅取决于氧气与碳的反应速率。可以看到传递所起的重要作用。气与碳的反应速率。

3、可以看到传递所起的重要作用。催催化化反反应应生命体需要氧气生存，在生物体内也可看到传递所起到的重要生命体需要氧气生存，在生物体内也可看到传递所起到的重要作用。一个气泡，要通过气膜、液膜还要通过细胞壁进入到细作用。一个气泡，要通过气膜、液膜还要通过细胞壁进入到细胞中参与反应，比煤的燃烧更复杂。这是一个生物催化反应，胞中参与反应，比煤的燃烧更复杂。这是一个生物催化反应，通过细胞中的酶催化的反应。通过细胞中的酶催化的反应。界面界面细胞壁细胞壁体相传递体相传递细胞细胞液膜液膜气膜气膜液膜液膜 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础5反应物产物催化剂催化剂E反应初始状态无催化剂有催化

4、剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础6催化剂：催化剂：又叫又叫触媒触媒是能改变化学反应速率而本身在反应前是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成变化的物质。后却不发生组成变化的物质。催化剂有下列性质：催化剂有下列性质：1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；加速反应速率；2. 不能改变平衡状态和反应热；不能改变平衡状态和反应热；3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率；必然同时加速正反应和逆反应的

5、速率；4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不希望发生的副反应。希望发生的副反应。一、催化剂一、催化剂 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础7对于催化剂的认识对于催化剂的认识1、催化剂既不是反应物也不是产物。、催化剂既不是反应物也不是产物。2、一般抑制反应速度的添加剂，现在通常不称为催化称、一般抑制反应速度的添加剂，现在通常不称为催化称做抑制剂。例如：四乙基铅加入汽油中，是抑制汽油中烃做抑制剂。例如：四乙基铅加入汽油中，是抑制汽油中烃类过度氧化。所以它的商品名称为发动机燃料抗爆添加剂类过度氧化。所以它的商品名称

6、为发动机燃料抗爆添加剂 。3、说它本身也是发生了改变，实际上物理性质表观已经、说它本身也是发生了改变，实际上物理性质表观已经发生变化，另外它还存在失活现象发生变化，另外它还存在失活现象(如积炭、中毒、活性如积炭、中毒、活性组分的流失等等组分的流失等等)，催化剂的失活，都表明了催化剂在发，催化剂的失活，都表明了催化剂在发生改变。再如生改变。再如Ni催化剂，催化过程中，慢慢变为羰基镍挥催化剂，催化过程中，慢慢变为羰基镍挥发掉了，也表明了催化剂在改变。发掉了，也表明了催化剂在改变。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础8催化剂的类型：催化剂的类型：均相催化剂均相催化剂：均相催化

7、剂和它们催化的反应物处于同一种：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。物态（固态、液态、或者气态）。 多相催化剂多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。状态。 生物催化剂生物催化剂：酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加：酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。酶多数是天然的，也有人工培养的。速体内的化学反应。酶多数是天然的，也有人工培养的。现在人们也在积极的开发酶催化剂，用于污水处理等。现在人们也在积极的开发酶催化剂，用于污水处理等。催化剂又可分为催化剂又可分为人造催化剂人造催化剂和和天然催

8、化剂天然催化剂。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础9同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。品。使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。化作用。均相催化均相催化：反应在同一相中进行。：反应在同一相中进行。多相催化多相催化：反应在两相界面上进行。：反应在两相界面上进行。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础10催化剂的一般规律催化剂的一般规律催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满意的配方和催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满

9、意的配方和制备方法。制备方法。单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，还与其结构有关。因此制备催化剂不能单纯的复制已有还与其结构有关。因此制备催化剂不能单纯的复制已有的催化剂的组成。的催化剂的组成。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础11催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复

10、原的物质。催化剂有下列性质：催化剂有下列性质：1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；和加速反应速率；2. 不能改变平衡状态和反应热；不能改变平衡状态和反应热；3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率；必然同时加速正反应和逆反应的速率；4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。不需要的副反应。二、催化剂的作用二、催化剂的作用 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础12固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。固体催化剂一般由活性

11、组分、助催化剂和载体组成。活性组分活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。铜、铝及其氧化物。助催化剂助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。定性。载体载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶

12、、硅藻土、沸石分子筛等。胶、硅藻土、沸石分子筛等。三、固体催化剂的主要组成三、固体催化剂的主要组成 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础13四、催化剂的制法四、催化剂的制法混合法混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合合(如在混炼机中如在混炼机中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。 浸渍法浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比附量

13、，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体有时还加入载体)，即生成催化剂，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。需的催化剂组成。溶蚀法溶蚀法：如骨架镍，先将：如骨架镍，先将Ni与与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去除合金中的碎以后

14、再用苛性钠溶液溶去除合金中的Al而形成骨架镍。而形成骨架镍。热熔融法热熔融法：将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后，再把：将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如它冷却和粉碎到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如合成氨用的熔铁催化剂。合成氨用的熔铁催化剂。共凝胶法共凝胶法：此法与沉淀法类似，它是把两种溶液混合而生成凝胶：此法与沉淀法类似，它是把两种溶液混合而生成凝胶的。在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之的。在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤、水洗、干燥而得。晶化，然后过滤、

15、水洗、干燥而得。喷涂法及滚涂法喷涂法及滚涂法：这是将催化剂溶液用喷枪等喷射于载体而制得，：这是将催化剂溶液用喷枪等喷射于载体而制得，或者将活性组分放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，或者将活性组分放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组分黏附在载体上。使活性组分黏附在载体上。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础16五、催化剂的性能五、催化剂的性能 活性活性：催化剂用量少而能够转化的物料量大，这正是所期：催化剂用量少而能够转化的物料量大，这正是所期望；但要注意，对于强放热反应，由于催化作用使反应过望；但要注意，对于强放热反应，由于催化作用使反应过快，造

16、成温度失控，甚至还可能发生意外。快，造成温度失控，甚至还可能发生意外。选择性选择性：选择性是衡量催化剂的重要指标。因副产物的增：选择性是衡量催化剂的重要指标。因副产物的增多，不仅增大了消耗，且引起副产物分离处理的费用。许多，不仅增大了消耗，且引起副产物分离处理的费用。许多催化剂之所以未能工业化生产的原因常在于此。多催化剂之所以未能工业化生产的原因常在于此。稳定性稳定性：催化剂的稳定性：催化剂的稳定性(寿命寿命)也是重要因素，更换催化也是重要因素，更换催化剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工

17、业上称之催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工业上称之为触媒的为触媒的“中毒中毒”。暂时的失活针对不同的催化剂是可以。暂时的失活针对不同的催化剂是可以用不同的方法使其再生。但对于永久性的失活则无法再生。用不同的方法使其再生。但对于永久性的失活则无法再生。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础17活化活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化催化作用的

18、活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。剂经活化后才有活性。钝化钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。应，该过程称为钝化。固体催化剂的活化及钝化固体催化剂的活化及钝化 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础18例如：臭氧催化氧化技术净化自来水例如：臭氧催化氧化技术净化自来水 是使臭氧在催化剂作用下是使臭氧在催化剂作用下产生产生更多的有强氧化能力的中更多的有强氧化

19、能力的中间产物（如羟基自由基，间产物（如羟基自由基，OH），达到提高臭氧氧化能力），达到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压下的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相加速液相(或气相或气相)的氧化反应，催化剂以固态存在，在水的氧化反应，催化剂以固态存在，在水处理的运行中还需定期更换，但催化剂本身易于与水分处理的运行中还需定期更换，但催化剂本身易于与水分离，减少二次污染。离，减少二次污染。臭氧发臭氧发生系统生系统同向流臭同向流臭氧催化氧氧催化氧化接触反化接触反应罐应罐 臭氧催化氧化技术净化水工艺臭氧催化氧化技术净化水工艺 反应工程反应工程 第五章第五章催

20、化动力学基础催化动力学基础20生物增强活性炭生物增强活性炭生物增强活性炭技术依靠发挥活性炭的物理吸附作用和生物增强活性炭技术依靠发挥活性炭的物理吸附作用和人工定向培养驯化的高活性菌群的生物降解作用，能够人工定向培养驯化的高活性菌群的生物降解作用，能够有效去除水中的各种污染物，保障饮用水水质安全。采有效去除水中的各种污染物，保障饮用水水质安全。采用人工定向培养驯化的高活性菌群，对新活性炭进行固用人工定向培养驯化的高活性菌群，对新活性炭进行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解协同作用的生定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解协同作用的生物增强活性炭，从而提高其对污染物部分或完全去除的物增强活性炭，

21、从而提高其对污染物部分或完全去除的能力。能力。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础21对催化剂的要求：具高效对催化剂的要求：具高效的催化能力，具备优良的的催化能力，具备优良的热稳定性、酸碱稳定性与热稳定性、酸碱稳定性与机械稳定性。根据不同进机械稳定性。根据不同进水水质、不同处理要求可水水质、不同处理要求可以选择不同类型的催化剂以选择不同类型的催化剂产品。产品。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础22催化剂的活化过程催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧的气体

22、对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。不同的催化剂对活化过程有不同的要求，一般要严格掌不同的催化剂对活化过程有不同的要求，一般要严格掌握活化的温度、压力、气体组成和操作时间。握活化的温度、压力、气体组成和操作时间。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础23对于催化剂，目前还做不到根据反应的性质，立即设计一对于催化剂，目前还做不到根据反应的性质，立即设计一种有效的催化剂。催化剂制备和筛选，目前基本

23、仍靠在实种有效的催化剂。催化剂制备和筛选，目前基本仍靠在实验中反复摸索在不断实验的基础上提高和改良催化剂的性验中反复摸索在不断实验的基础上提高和改良催化剂的性能。在很大程度上依赖于经验；能。在很大程度上依赖于经验；单纯复制催化剂的组成并不一定能得到令满意的催化剂单纯复制催化剂的组成并不一定能得到令满意的催化剂 ，是不可行的。例如分子筛和无定形的硅酸铝，它们的组成是不可行的。例如分子筛和无定形的硅酸铝，它们的组成完全一样，但无定形的的硅酸铝没有固定的孔道结构，它完全一样，但无定形的的硅酸铝没有固定的孔道结构，它们的结构不同，活性就大不一样，因此它们的选择性就不们的结构不同，活性就大不一样，因此它

24、们的选择性就不一样，作为催化剂，不仅与其组成有关，更重要的是它的一样，作为催化剂，不仅与其组成有关，更重要的是它的结构。结构。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础241）催化反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；）催化反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；2）催化剂是靠降低反应的活化能来加快化学反应速度的；）催化剂是靠降低反应的活化能来加快化学反应速度的；3）催化剂不能改变化学平衡，只能加快反应到达平衡的）催化剂不能改变化学平衡，只能加快反应到达平衡的时间，并不能改变平衡转化率；时间，并不能改变平衡转化率；4）表面便于反应物接近的催化剂，有利于化学反应的进）表面便于反应

25、物接近的催化剂，有利于化学反应的进行。与第一条一致，比表面积越大，与反应物接触的越充行。与第一条一致，比表面积越大，与反应物接触的越充分，越有利于反应的进行，所以我们都一般选用高比表面分，越有利于反应的进行，所以我们都一般选用高比表面的载体。的载体。内表面积内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。在内表面上进行。以以比表面积比表面积 Sgm2/g 表征固体催化剂的内表面积。表征固体催化剂的内表面积

26、。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。六、固体催化剂的物理性质六、固体催化剂的物理性质比孔容和孔隙率比孔容和孔隙率比孔容比孔容(孔体积孔体积)是指每克催化剂内部所占孔道的体积是指每克催化剂内部所占孔道的体积 记作记作Vg- cm3 / g 。孔隙率孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。注意p120-139空隙率孔隙率 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础26孔径及其分布孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可

27、分成三类：孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为）微孔，孔半径为1nm左右；左右；2）中孔，孔半径为）中孔，孔半径为125nm左右；左右； 3）大孔，孔半径大于）大孔，孔半径大于25nm的孔。的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。面积。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础27外表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基

28、础催化动力学基础28催化剂一般都有很大的比表面积。如：催化剂一般都有很大的比表面积。如：Al2O3，它的比表面它的比表面积积200300m2/g，甚至会更高。再如活性分子筛，竟能高，甚至会更高。再如活性分子筛，竟能高达达800m2/gMCM-41比表面积都能达到比表面积都能达到1000 m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料。 外扩散：从气相主体到达颗粒外表面；外扩散：从气相主体到达颗粒外表面；内扩散：从颗粒外表面进入颗粒内部；内扩散：从颗粒外表面进入颗粒内部； 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础29多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素多孔催

29、化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素1）表面动力学）表面动力学2）膜扩散阻力）膜扩散阻力(气固相催化反应主要是气膜扩散阻力气固相催化反应主要是气膜扩散阻力外外扩散扩散阻力阻力)3）孔散阻力）孔散阻力(或称或称内扩散内扩散阻力。要克服孔径的阻力阻力。要克服孔径的阻力)4）膜的温差：）膜的温差：T因为化学反应温度直接影响反应，膜因为化学反应温度直接影响反应，膜内的温度梯度对反应的影响就更直接。内的温度梯度对反应的影响就更直接。5）催化剂颗粒内的温差）催化剂颗粒内的温差T吸附，表面反应吸附，表面反应脱附脱附 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础30膜扩散阻力膜扩散阻力(外扩散阻

30、力外扩散阻力)膜的膜的T孔扩散阻力孔扩散阻力(内扩散阻力内扩散阻力)催化剂颗粒内的催化剂颗粒内的T概括讲，反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。概括讲，反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。传质传质传热传热动力学动力学吸附吸附脱附脱附表面反应表面反应 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础31思考题思考题1、催化剂有哪些制取方法？、催化剂有哪些制取方法？2、催化剂的性能标准有哪些？、催化剂的性能标准有哪些？ 3、多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素？、多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素？ 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础32

31、反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础33扩散主要分三种：扩散主要分三种：分子扩散分子扩散(又称体相扩散又称体相扩散)努森扩散努森扩散构型扩散构型扩散(表面扩散表面扩散)因催化剂的内表面积巨大，反应主要是在孔道里进行，因催化剂的内表面积巨大，反应主要是在孔道里进行，在进入内孔道的过程就是在进入内孔道的过程就是内扩散内扩散。催化剂的内扩散催化剂的内扩散 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础34在多孔催化剂上进行的气在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由反应物在位固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的于催化剂内表面的活性位上的化学吸附化学吸

32、附、活化吸附态组分活化吸附态组分进行进行化学反应化学反应和和产物的脱附产物的脱附三个连串步骤组成。三个连串步骤组成。因此，因此，研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学的一项重要基础的一项重要基础。5.2 催化剂的物理特性催化剂的物理特性化学吸附化学吸附活化吸附活化吸附态组分态组分化学反应化学反应产产物的脱附三个连串步物的脱附三个连串步骤组成骤组成产物脱附产物脱附表面反应表面反应5.2 催化剂的物理特性催化剂的物理特性化学吸附化学吸附 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础365.2催化剂的物理特性催化剂的物理特性气体在固体表

33、面上的吸附有两种不同的类型：气体在固体表面上的吸附有两种不同的类型：物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附参与反应的反应物不只一种，所有的反应物都必须首参与反应的反应物不只一种，所有的反应物都必须首先在催化剂上吸附，对于这种反应我们称之为按照先在催化剂上吸附，对于这种反应我们称之为按照Langmuir反应机理进行。反应机理进行。化学反应涉及的都是化学吸附。化学反应涉及的都是化学吸附。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础37在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进催

34、化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者的区别：二者的区别： 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础38 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附层吸附层 多层多层 单层单层可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆选择性选择性 无无 有有吸附热吸附热 小小 大大活化能活化能 低低 高高物理吸附物理吸附化学

35、吸附化学吸附吸附吸附气固相催化反应表面反应动力学气固相催化反应表面反应动力学 类别类别 项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附产生原因产生原因分子间力分子间力化学键力化学键力选择性选择性差差高高活化能活化能低低高高吸附层数吸附层数可单层可多层可单层可多层单层单层可逆性可逆性可逆可逆一般不可逆一般不可逆吸（脱）附速度吸（脱）附速度快快慢慢吸附热吸附热8kJ/mol40kJ/mol温度效应温度效应吸附量随温度升高单调递减吸附量随温度升高单调递减往往温度提高吸附量增加往往温度提高吸附量增加 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础40气固相催化反应步骤气固相催化反应步骤1）反应物

36、被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。活性吸附态。2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。学反应，生成吸附态产物。3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征本征动力学动力学。气固相催化反应本征动力学的基础是气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附化学吸附。设有气固相催化反应：设有气固相催化反应：CO (g) +H2O (g)C

37、O2(g)+H2(g) A B C D反应步骤如下：反应步骤如下：1.外扩散：外扩散：A和和B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：内扩散：A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：化学反应：1）化学吸附：）化学吸附：A和和B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A和和B；2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A和和B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C和和D；3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。4.内扩散内扩散: C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：外扩

38、散：C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体。从颗粒颗粒外表面到达气相主体。化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础42吸附等温线方程吸附等温线方程等温条件下吸附量或等温条件下吸附量或表面覆盖度表面覆盖度与吸附物种分压之间的与吸附物种分压之间的关系式称之为吸附等温式。关系式称之为吸附等温式。吸附等温式有多种，常用的有：吸附等温式有多种，常用的有：朗缪尔朗缪尔Langmuir型、型、弗罗因德利希弗罗因德利希Freundlich型、型、焦姆焦姆金金Temkin型和型和

39、BET型。型。其中用来推导表面反应动力学的其中用来推导表面反应动力学的(也就是定量反映吸附对也就是定量反映吸附对反应速率影响反应速率影响)的等温方程是的等温方程是Langmuir型的吸附等温式。型的吸附等温式。 Langmuir型吸附等温式是建立在一定假设基础上的。型吸附等温式是建立在一定假设基础上的。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础43Langmuir型型吸附等温式假定，一般适合低覆度，一般吸附等温式假定，一般适合低覆度，一般用于化学动力学推导中常用到；用于化学动力学推导中常用到；弗罗因德利希弗罗因德利希Freundlich型型、 焦姆金焦姆金 Temkin型吸附

40、等型吸附等温式适合中低覆盖度；温式适合中低覆盖度；BET型型吸附等温式适于发生多层吸附的，也是我们对测吸附等温式适于发生多层吸附的，也是我们对测定固体物质吸附进行比表面测定的重要的理论依据，用定固体物质吸附进行比表面测定的重要的理论依据，用BET公式去计算。公式去计算。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础44催化反应中的吸附催化反应中的吸附 固体催化剂催化的反应至少有一种反应物要在催化剂上固体催化剂催化的反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；吸附；表面吸附物种之间反应或表面吸附的物种与气相物种之表面吸附物种之间反应或表面吸附的物种与气相物种之间反应；间反应；(化学反应即

41、可以发生在吸附的物种之间化学反应即可以发生在吸附的物种之间按照按照朗朗缪尔缪尔 Langmuir反应机理，又可发生与气相反应机理，又可发生与气相物种的反应。物种的反应。)吸附、表面反应吸附、表面反应和产物的和产物的脱附脱附三个步骤称之为动力学步三个步骤称之为动力学步骤。骤。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础45Langmuir型型吸附吸附(理想吸附层模型理想吸附层模型)等温式的基本假定：等温式的基本假定：1)均匀表面均匀表面 催化剂表面的吸附能力处处一致，催化剂表面每个活催化剂表面的吸附能力处处一致，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能性位的吸附活化能和脱附活

42、化能 相同，均不随表面覆盖度相同，均不随表面覆盖度而变化。而变化。2)单层吸附单层吸附 吸附是单分子层吸附，一个活性位吸附一个分子。吸附是单分子层吸附，一个活性位吸附一个分子。(且且相互间没有作用所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分相互间没有作用所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。) 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础463)机理相同，吸附形成的络合物也相同。机理相同，吸附形成的络合物也相同。4)被吸附物之间互不影响并且不影响其它分子的吸附。互不被吸附物之间互不影响并且不影响其它分子

43、的吸附。互不影响既包括被吸附物本身也包括其他分子的影响既包括被吸附物本身也包括其他分子的(如与气相分子如与气相分子)由由Langmuir型吸附等温式假定可得出：型吸附等温式假定可得出：不同吸附物种的吸附分率之和不同吸附物种的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之未被吸附的活性位的分率之和和=1不同吸附物种的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础47例如：CO的表面吸附就有多种形式，当CO覆盖率极低时可能与表面形态三键吸附，随覆盖度的增大，逐渐过渡为桥式型(与表面呈两键吸附)进一步变为单键吸附。这就显然与Langmuir的假定不同

44、了。cococo 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础48吸附量与温度浓度以及表面覆盖度（吸附活性位与总活性吸附量与温度浓度以及表面覆盖度（吸附活性位与总活性位之比）有关。等温条件下吸附量与这些影响因素的定量位之比）有关。等温条件下吸附量与这些影响因素的定量关系用吸附等温式描述。关系用吸附等温式描述。表面覆盖度表面覆盖度 被复盖的活性位分率被复盖的活性位分率ABCDA+B+C+D+V=1 V 裸露的活性位分率裸露的活性位分率 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础492.2.理想吸附理想吸附l理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定模

45、型）基本假定AA)1 (AAaapkrAddkra 单分子吸附单分子吸附1.1. 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量相同的能量; ;2. 吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；3. 单分子层吸附。单分子层吸附。吸附速吸附速率常数率常数表面覆表面覆盖率盖率脱附速脱附速率常数率常数 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础50吸附净速率吸附净速率AdAAakpkr)1 (吸附平衡吸附平衡AdAAakpk)1 (AAAAApKpK1KApA1)/exp(0RTqKKAALangmuir吸附等温吸附等温式式 反应工程反

46、应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础51b 双分子吸附双分子吸附B A2 BABAV1吸附吸附平衡平衡VAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrdBaBdAaArrrr,BBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11miiiiiipKpK11miiivpK111 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础52A22A2c 吸附分子发生解离吸附分子发生解离2)1 (AAaapkr2Addkr吸附吸附平衡平衡0)1 (22AdAAakpkrAAAAApKpK13. 3. 真实吸附真实吸附（1 1）焦姆金模型）焦姆金模

47、型（2 2）FruendlichFruendlich模型模型Langmuir解离吸解离吸附等温方附等温方程程 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础532.7 2.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学本节中心内容本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。多相催化反应的总包速率方程。2.7.12.7.1 定态近似法和速率控制步骤法定态近似法和速率控制步骤法定态近似法定态近似法若反应达到定态，则中间化若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变合物的浓度不随时间而变若反应达到定态，则串联各若反应达到定态，则串联各步反应速率

48、相等步反应速率相等0dtdcAiNrrr21 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础54RA *AA RA *212*2*11*)()(rrckckckckdtdcRAAAA0*dtdcA21rr 中间化合物的浓中间化合物的浓度不随时间而变度不随时间而变串联各步反应串联各步反应速率相等速率相等。*111AAckckrRAckckr2*22 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础55速率控制步骤法速率控制步骤法111rrr222rrr1r1r2r2rRA *AA RA *1r1r2r2r222111rrrrrrrrr21达到平衡速率控制步骤 反应工程反应工

49、程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础562.7.2 2.7.2 多相催化反应速率方程多相催化反应速率方程吸附和吸附和脱附采脱附采用理想用理想吸附等吸附等温方程温方程表面反应控制表面反应控制R BAAABBRB A RR(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附质量作用定律质量作用定律VRsBAskkr 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础57其余三步达到平衡其余三步达到平衡0AdAVAaAkpk0BdBVBaBkpk0RdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKdAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK RRBBAAV

50、pKpKpK111VRBA22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrRRBBAAAAApKpKpKpK1 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础58弱弱吸吸附附1)(RRBBAApKpKpK)/(PRBAKpppkr反应达反应达到平衡到平衡0/PRBAKpppBARPPPPK 表面反应不可逆表面反应不可逆2)1 (RRBBAABApKpKpKpkpr惰性气体吸附惰性气体吸附2)1 (/IIRRBBAApRBApKpKpKpKKpppkr22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBA

51、ARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkr)(RsBAsPKkKKkK 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础59若若A A吸附吸附时解离时解离221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrA22A2BB2B 2AR RR若若B B、R R不吸附不吸附AABAAABAAspKpkppKppKkr11AARB A 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础60KApA 1KApA dP-催化剂孔道当量直径催化剂孔道当量直径-扩散分子的平均自由程扩散分子的平均自由程以扩散系数衡量扩散的速率，扩散系数越小表明扩散阻力以扩

52、散系数衡量扩散的速率，扩散系数越小表明扩散阻力越大，反之扩散系数越大，表明扩散阻力越小。越大，反之扩散系数越大，表明扩散阻力越小。当当dP，扩散的阻力主要由于，分子的扩散造成。5 . 3 . 6 催化剂的内扩散催化剂的内扩散 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础68知识链接知识链接自由程自由程：一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程平均自由程。微孔催化剂粒子示意图催化剂粒子示意图固相主气流主气流 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础

53、69包含包含A和和B两种组分的分子扩散系数的计算两种组分的分子扩散系数的计算dzdcDNAAB,MA分子扩散系数分子扩散系数ABBABBABABABBAABMBoltzmannkTkfscmPMMTD，)(21)/(/,/1/1001858. 0222/3,碰撞积分碰撞积分势能函数的常数势能函数的常数波尔茨曼常数波尔茨曼常数P总压总压M分子量分子量 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础702/1BAABBAAB)(2/ )(不同分子对的伦纳德一琼斯不同分子对的伦纳德一琼斯（ Lennard-Jones)势能势能函数的常数函数的常数AB、AB可用下式计算可用下式计算表表 5

54、 7碰撞积分碰撞积分势能函数常数势能函数常数 表表 5 8P139 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础71势能函数和碰撞积分都与分子本身的性质有关，可以在势能函数和碰撞积分都与分子本身的性质有关，可以在相关的数据手册中查到。扩散系数越大，扩散阻力越小。相关的数据手册中查到。扩散系数越大，扩散阻力越小。扩散系数越小，扩散阻力越大。有关参数，参阅教材查扩散系数越小，扩散阻力越大。有关参数，参阅教材查表得。表得。P139dP努森努森(Knudsen)扩散扩散：当：当dp分子扩散（体相扩散）系数分子扩散（体相扩散）系数DMdp努森努森(Knudsen)扩散系数扩散系数DKdp

55、dM 构型扩散构型扩散综合扩散系数综合扩散系数 D曲率因子（迷宫因子）曲率因子（迷宫因子）有效有效扩散系数扩散系数De催化反应动力学方程的定义催化反应动力学方程的定义单一孔道的浓度分布方程式单一孔道的浓度分布方程式Thiele (西勒西勒)模数模数 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础94效率因子效率因子(有效因子、有效系数有效因子、有效系数)ASAASAccckck 对一级不可逆反应，反应速率正比于浓度对一级不可逆反应，反应速率正比于浓度某一点的某一点的效率因子效率因子指实际反应速率指实际反应速率/孔道外表面的反应速率。孔道外表面的反应速率。对于整个孔道：指平均速率对于

56、整个孔道：指平均速率(表观速率表观速率)/外表面的反应速率。外表面的反应速率。用符号用符号“ ”表示表示的反应速率催化剂内不存在扩散时率催化剂内的实际反应速 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础95mLmLtanhccASA由孔道内的平均反应速率可得由孔道内的平均反应速率可得 ：只有只有一级不可逆反应一级不可逆反应时，效率因子才等于一平均浓度与外时，效率因子才等于一平均浓度与外表面浓度之比表面浓度之比Thiele模数的双曲正切模数的双曲正切/Thiele模数模数ASAASAccrr00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.00.920.760.480.2

57、0.1mL=10mL=0.5mL=1mL=2mL=5mL=10 x/L图中每一条棕色曲线都代表着Thiele模数的值。可见当Thiele 模数0时，不受扩散阻力的影响，随着孔道深度的增加效率因子逐渐下降，说明孔道越深效率因子越低，说明孔道越深反应物分子向内扩散的阻力就越大。从上至下的曲线变得越陡， Thiele模数随孔道深度的变化越来越大。Thiele 模数和模数和的关系D/kLmL mL/1,4mL1,4 . 0mL短孔道，慢反应，扩散阻力小短孔道，慢反应，扩散阻力小强扩散阻力区强扩散阻力区Thiele模数越大，扩散阻力越大。D/kLmL inoutVVmL110.11101000.10.0

58、1120.50.44强扩散阻力区强扩散阻力区对于变容反应对于变容反应体积体积 体积体积 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础98mL/1,4mL1,4 . 0mL短孔道，慢反应，扩散阻力小短孔道，慢反应，扩散阻力小Thiele模数可近似看做模数可近似看做1强扩散阻力区强扩散阻力区，当，当mL4进入强扩散阻力区，在这个区，进入强扩散阻力区，在这个区，就可以用一个简单的关系表达效率因子等于西勒模数的就可以用一个简单的关系表达效率因子等于西勒模数的倒数。倒数。若为变容反应，用若为变容反应，用vout/vin表示表示vout/vin1 恒容反应恒容反应 2 体积增大的反应，在相同

59、西勒模数下，扩散阻力增加体积增大的反应，在相同西勒模数下，扩散阻力增加效率因子下降效率因子下降0.5体积减小的反应，相当于消除了部分扩散阻力效体积减小的反应，相当于消除了部分扩散阻力效率因子增大率因子增大 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础99多孔催化剂颗粒多孔催化剂颗粒不同形状催化剂不同形状催化剂气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。部才能起反应。气体在颗粒内的扩散过程，这是气固相催化反应宏观气体在颗粒内的

60、扩散过程，这是气固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。动力学的重要内容之一。 反应工程反应工程 第五章第五章催化动力学基础催化动力学基础100从单一孔道推导出来的结果可以用来近似不同形状的催从单一孔道推导出来的结果可以用来近似不同形状的催化剂颗粒化剂颗粒(球形、圆柱、片状球形、圆柱、片状)的行为，要用适当的扩散系的行为，要用适当的扩散系数，用有效扩散系数代替综合扩散系数。我们由单一孔数，用有效扩散系数代替综合扩散系数。我们由单一孔道推导出的结果可以用来近似实际催化剂的孔道。道推导出的结果可以用来近似实际催化剂的孔道。单一孔道催化剂与实际催化剂实际的扩散系数不同，因单一孔道催化剂与实际催化剂实际