材料性能学-第7章

1、1材料性能学材料性能学2第七章第七章 材料的热学性能材料的热学性能7.1 7.1 热学性能的物理基础热学性能的物理基础 7.2 7.2 热容热容7.3 7.3 热膨胀热膨胀7.4 7.4 热传导热传导3前言前言n 热是能量的一种表现形式。热是能量的一种表现形式。n 材料及其制品在使用过程中，将对不同的温度作材料及其制品在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的能称为材料的热学性能热学性能。n 材料的热学性能是表征材料与热相互作用行为的材料的热学性能是表征材料与热相互作用行为的一种宏观特性，包括热容、热膨胀、

2、热传导、热辐一种宏观特性，包括热容、热膨胀、热传导、热辐射、热稳定性等。射、热稳定性等。4n 热学性能是实际应用中选择材料的基本依据之一。热学性能是实际应用中选择材料的基本依据之一。l 精密仪器、仪表、光学构件材料的热膨胀系数要低，精密仪器、仪表、光学构件材料的热膨胀系数要低，热敏元件却相反。热敏元件却相反。l 材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数相近、否则易漏气。相近、否则易漏气。l 工业炉衬、建筑材料的导热系数要低；燃气轮机、工业炉衬、建筑材料的导热系数要低；燃气轮机、晶体管散热器、暖气片却相反。晶体管散热器、暖气片却相反。l 航天飞行器

3、的隔热材料不但导热系数要低，而且要航天飞行器的隔热材料不但导热系数要低，而且要有较大热容，从而使温度升高需要较大能量。有较大热容，从而使温度升高需要较大能量。5n 材料的组织结构发生变化时，热性能也会发生材料的组织结构发生变化时，热性能也会发生变化。变化。 热性能分析是材料研究中确定临界点并判断材热性能分析是材料研究中确定临界点并判断材料的相变特征的重要方法。料的相变特征的重要方法。6热容热容热膨胀热膨胀热传热传导导热稳定性热稳定性升华升华熔化熔化晶格热振动晶格热振动 热性能的物理本质：热性能的物理本质：晶格热振动晶格热振动（lattice heat vibration）7.1 7.1 热学性

4、能的物理基础热学性能的物理基础 77.1.1 晶格热振动晶格热振动l晶格热振动是三维的晶格热振动是三维的l3 3个方向的线性振动个方向的线性振动 晶格振动对晶体的许多性质有影响晶格振动对晶体的许多性质有影响，各种热学性，各种热学性能，例如，固体的比热、热膨胀、热传导等均与构能，例如，固体的比热、热膨胀、热传导等均与构成材料的质点热振动有关。成材料的质点热振动有关。 固体材料的各种热学性能，均与构成材料的质点固体材料的各种热学性能，均与构成材料的质点(原子、离子原子、离子)热振动有关，热振动有关，点阵中的质点点阵中的质点(原子、原子、离子离子)总是围绕其平衡位置作微小振动，总是围绕其平衡位置作微

5、小振动， 这种振动这种振动称为称为晶格热振动晶格热振动。8晶格热振动中质点的运动方程晶格热振动中质点的运动方程 晶胞中只含有一个原子，每个原子都具有相同的质量晶胞中只含有一个原子，每个原子都具有相同的质量m； 晶格常数（平衡时原子间距）为晶格常数（平衡时原子间距）为a；热运动使原子离；热运动使原子离开平衡位置开平衡位置x，在任一瞬间该质点在，在任一瞬间该质点在x方向的位移为方向的位移为Xn，其相邻质点的位移为其相邻质点的位移为Xn-1，Xn+1， 则第则第n个原子相对第个原子相对第n-1个原子间的位移是：个原子间的位移是： XnXn-1 。 n-2 n-1 n n+1 n+2 n+3 xn-2

6、 xn-1 xn xn+1 xn+2 xn+39 设：设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力弹性力；两个最近邻原子间才有作用力短程弹性力短程弹性力。n 原子间的作用力服从虎克定律原子间的作用力服从虎克定律第第n个原子受第个原子受第n+1个原子的作用力个原子的作用力 ： Fn，n+1 = -Em(xn- xn+1)第第n个原子受第个原子受第n-1个原子的作用力个原子的作用力： Fn，n-1 = -Em(xn- xn-1) 则第则第n个原子所受原子的总力为：个原子所受原子的总力为： F= Fn，n+1 +Fn，n-

7、1 得：得： F=Em(xn+1+xn-1-2xn) Em为微观弹性模量为微观弹性模量10n 原子间的作用力服从牛顿定律原子间的作用力服从牛顿定律即为即为简谐振动方程简谐振动方程，其振动频率随，其振动频率随Em的增大而提高。的增大而提高。7.1.2 热量热量 各质点热运动时动能的总和各质点热运动时动能的总和，即为该物体的，即为该物体的热量热量，即：，即：N1ii)(热量动能第第n个原子运动方程：个原子运动方程：11 格波：格波：原子在平衡位置附近振动，不同格点的原子原子在平衡位置附近振动，不同格点的原子振动互相联系，以波的形式在晶体中传播，振动互相联系，以波的形式在晶体中传播，晶格振动晶格振动

8、是一种集体振动是一种集体振动称为称为格波格波； N个原子关联的位移个原子关联的位移描写一个振动。描写一个振动。7.1.3 格波格波 (又称弹性波又称弹性波)晶格振动中的简谐振子的能量量子称为晶格振动中的简谐振子的能量量子称为声子。声子。格波的特点：格波的特点：l 晶格中原子的振动形成格波，晶格中原子的振动形成格波，格波只取呈周期性排格波只取呈周期性排列的格点的位置。列的格点的位置。l 一个格波解表示所有原子同时做频率为一个格波解表示所有原子同时做频率为 的振动，的振动，相相邻原子间存在固定的位相。邻原子间存在固定的位相。l 格波是多频率振动的组合波。格波是多频率振动的组合波。12n 声频支振动

9、声频支振动 格波中频率格波中频率甚低甚低的振动波，相邻原子具有相同的的振动波，相邻原子具有相同的振动方向，质点彼此之间的位相差不大，此时格波振动方向，质点彼此之间的位相差不大，此时格波类似于弹性体中的应变波，称为类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动声频支振动” 。一维双原子点阵中的格波：一维双原子点阵中的格波：声频支振动声频支振动13n 光频支振动光频支振动 格波中频率格波中频率甚高甚高的振动波，质点间的位相差很大，的振动波，质点间的位相差很大，相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频率很高的振动，频率往往落在红外光区，称为率很高的振动，频率

10、往往落在红外光区，称为“光光频支振动频支振动”。 一维双原子点阵中的格波：一维双原子点阵中的格波：光频支振动光频支振动14157.2 7.2 热容热容7.2.1 热容的基本概念热容的基本概念n 热容热容：没有相变或化学反应条件下，物体温度升没有相变或化学反应条件下，物体温度升高高1K时所需的热量。时所需的热量。q 比热容比热容：单位质量的物体温度升高单位质量的物体温度升高1K时所需要的时所需要的热量。热量。 平均比热容平均比热容：(7-2)Tc1TQmT = = (7-1)TC = = TQT (7-3)c211= = Qm TT 均16q 摩尔热容摩尔热容(Cm)：1mol材料的热容。材料的

11、热容。 定压热容定压热容(Cp或或Cp,m )：升温过程压力一定时，：升温过程压力一定时， 1mol材料的热容。材料的热容。 定容热容定容热容(Cv或或CV,m )：升温过程体积一定时，：升温过程体积一定时， 1mol材料的热容。材料的热容。 (7-4)PPQHTTPC = = (7-5)VVQUTTVC = = 17 恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功作功(膨胀功膨胀功)，每提高，每提高1K温度需要吸收更多的热量，温度需要吸收更多的热量，即即Cp Cv，二者的关系，二者的关系 为体积膨胀系数，为体积膨胀系数， 为体积压缩率，为体积压缩

12、率，Vm为摩尔体积。为摩尔体积。m(7-6)2V T PVCC = = 18 对于物质的凝聚态，对于物质的凝聚态，Cp、Cv相差很小，但高温相差很小，但高温时有较大的差别。时有较大的差别。图图7-1 NaCl7-1 NaCl的摩尔热容的摩尔热容- -温度曲线温度曲线19不同的物质有不同的比热，比热是物质的一种特不同的物质有不同的比热，比热是物质的一种特性性，因此，可以用比热的不同来（粗略地）鉴别因此，可以用比热的不同来（粗略地）鉴别不同的物质（注意有部分物质比热相当接近）。不同的物质（注意有部分物质比热相当接近）。同一物质的比热一般不随质量、形状的变化而变同一物质的比热一般不随质量、形状的变化

13、而变化化，如一杯水与一桶水，它们的比热相同。如一杯水与一桶水，它们的比热相同。对同一物质，比热值与物态有关对同一物质，比热值与物态有关，同一物质在同同一物质在同一状态下的比热是一定的（忽略温度对比热的影一状态下的比热是一定的（忽略温度对比热的影响），但在不同的状态时，比热是不相同的。例响），但在不同的状态时，比热是不相同的。例如水的比热与冰的比热不同。如水的比热与冰的比热不同。比热特点比热特点20n 经典热容理论经典热容理论q 元素热容定律元素热容定律(Dulong-Petit定律定律)：元素原子的：元素原子的定容摩尔热容为定容摩尔热容为25J/(Kmol)。 该定律实质：晶体定容摩尔热容是一

14、个与温度无关该定律实质：晶体定容摩尔热容是一个与温度无关的常数。的常数。 但实际上，这个定律只在但实际上，这个定律只在高温范围高温范围(室温以上室温以上)对一对一部份金属是正确的部份金属是正确的，而低温下偏差较大，更不能解释，而低温下偏差较大，更不能解释CV随温度下降而减小的实验事实。随温度下降而减小的实验事实。 (见前图见前图)21 可应用于可应用于多相混合组织、固溶体或化合物，多相混合组织、固溶体或化合物，但不但不适于适于低温条件或铁磁性合金低温条件或铁磁性合金。q化合物热容定律化合物热容定律(Neumann-Kopp定律定律)：化合：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。物分

15、子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。C ni C i227.2.2 固体热容的量子理论固体热容的量子理论n 爱因斯坦模型爱因斯坦模型q 基本观点基本观点 原子的振动是原子的振动是独立而互不依赖独立而互不依赖的；具有相同的周围的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、不连续的、量子化的量子化的。q 结论结论l 高温时，高温时，Cv=3R25J/(Kmol) ，与公式相一致。，与公式相一致。l 低温时，低温时，Cv随随T变化的趋势和实验结果相符，但是比变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。实验更快的趋近于零。l T0

16、K时，时，CV也趋近于也趋近于0，与实验结果相符。，与实验结果相符。23n 德拜模型德拜模型q 基本观点基本观点 晶体中原子具有相互作用，晶体近似为晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质连续介质。 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。看成连续介质。q 结论结论l 温度较高时，温度较高时，Cv=3R25J/(Kmol) 。l 温度较低时，温度较低时，Cv与与T3成正比并随成正比并随T0而趋近于而趋近于0 。l 温度越低，与实验值越吻合。

17、温度越低，与实验值越吻合。 弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足；但不能解弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足；但不能解释超导等复杂问题，因为晶体不是连续体。释超导等复杂问题，因为晶体不是连续体。247.2.3 影响热容的因素影响热容的因素n 组织结构组织结构 固体材料的热容与其组织结构的关系不大固体材料的热容与其组织结构的关系不大。2 CaO和和SiO2 1 1的混合物与的混合物与CaSiO3的热容的热容温度曲线基温度曲线基本重合，即本重合，即混合物与混合物与同组成单一化合物的同组成单一化合物的热容基本相同热容基本相同。图图7-2 7-2 摩尔比为摩尔比为1:11:1的不同形式的的不同形式的CaO+

18、SiOCaO+SiO2 2热容热容25n 相变相变 材料发生相变时，形成新相的热效应与形成新相材料发生相变时，形成新相的热效应与形成新相的形成热有关。其一般规律为：的形成热有关。其一般规律为：以化合物相的形成以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体形成热最小。热最高，中间相形成热居中，固溶体形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。形成热低。q 一级相变一级相变：发生时，除有体积突变外，还伴随相发生时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生变潜热发生。如：纯金属三态变化，同素异构转变，。如：纯金属三态变化，同素异构转变，共

19、晶共晶/包晶转变等。包晶转变等。q 二级相变二级相变：大都发生在一个有限的温度范围大都发生在一个有限的温度范围。如：。如：磁性转变、超导转变。磁性转变、超导转变。26图图7-3 7-3 热焓热焓H H、自由能、自由能G G、熵、熵S S和热容和热容C CP P的变化图：的变化图：(a)(a)一级相变一级相变 (b)(b)二级相变二级相变一级相变一级相变：在相变温度：在相变温度下，下，H发生突变，热容发生突变，热容CP为无限大。由于相变发生为无限大。由于相变发生在恒温恒压下，则在恒温恒压下，则H=Q，故相变潜热可直接，故相变潜热可直接从从H-T关系得到。关系得到。 二级相变二级相变：H也发生变也

20、发生变化，但不是突变；热容化，但不是突变；热容CP在转变温度附近也有在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。剧烈变化，但为有限值。27q 不可逆转变不可逆转变 在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与温度成线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，温度成线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，向下拐折。向下拐折。n 气孔率气孔率 陶瓷材料一般是多晶多相系统，材料中的气孔率对陶瓷材料一般是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。单位体积的热容有影响。 n 温度温度q 陶瓷材料热容与温度关系的经验公式陶瓷材料热容与温度关系的经验公式q

21、较高温度下固体的热容具有加和性较高温度下固体的热容具有加和性(Neumann-Kopp定律定律) (7-7)2abTcTL LPC = = 28 注意：无机材料的摩尔热容与材料结构关系大；注意：无机材料的摩尔热容与材料结构关系大； 体积热容和材料结构中的气孔率密切相关体积热容和材料结构中的气孔率密切相关。 多孔材料质量轻，体多孔材料质量轻，体积热容小。例：硅藻积热容小。例：硅藻土，泡沫刚玉等。土，泡沫刚玉等。297.2.4 热容的测量热容的测量n 混合法混合法n 电热法电热法307.2.5 热分析及应用热分析及应用n 热分析概述热分析概述q 定义定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会年

22、在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议所下的热分析定义：第七次会议所下的热分析定义： 热分析是在热分析是在程序控制温度程序控制温度下，测量下，测量物质物质的的物理性质物理性质与温度之间关系的一类技术。与温度之间关系的一类技术。 程序控制温度程序控制温度一般指线性升温或线性降温，也包括一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。恒温、循环或非线性升温、降温。 物质物质指试样本身和指试样本身和(或或)试样的反应产物，包括中间试样的反应产物，包括中间产物。产物。31 物理性质物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热

23、、电等。声、光、热、电等。 根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：例如： 热重分析热重分析(Thermogravimetry，TG) 差热分析差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC) 热机械分析热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA) 逸出气体分析逸出气体分析(Evolved Gas Analysis，EGA) 热电学分析热电学分析(Thermoelect

24、rometry) 热光学分析热光学分析(Thermophotometry) 32 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分的归纳和分类，目前的热分析方法共分为为九类十七种九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀(收缩)法TD力学特性动态力学分

25、析DMTA33q 热分析的优点热分析的优点 可在宽广的温度范围内对样品进行研究可在宽广的温度范围内对样品进行研究 可使用各种温度程序可使用各种温度程序(不同的升降温速率不同的升降温速率) 对样品的物理状态无特殊要求对样品的物理状态无特殊要求 所需样品量可以很少所需样品量可以很少(0.1 g-10mg) 仪器灵敏度高仪器灵敏度高(质量变化的精确度达质量变化的精确度达10-5) 可与其他技术联用可与其他技术联用 可获取多种信息可获取多种信息34n 物质的热效应物质的热效应q 晶体中水的存在形式晶体中水的存在形式 吸附水吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，

26、管内， 失水温度失水温度100-130。 结晶水结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中，不与其参加晶格；存在于结构中，不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300 。 结构水结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000 。 过渡类型的水过渡类型的水：层间水、沸石水。：层间水、沸石水。35q 物质的热效应物质的热效应 物质在升温或降温过程中，如果发生了物理的或物质在升温或降温过程中，如果发生了物理的或化学的变化，有潜热的释放或吸

27、收，就会改变原来化学的变化，有潜热的释放或吸收，就会改变原来的升降温进程，在温度时间记录图线上有异常反映。的升降温进程，在温度时间记录图线上有异常反映。 脱水脱水-吸热吸热 分解分解-吸热吸热: : CaCO3=CaO+CO2 相变相变-吸热或放热吸热或放热: : 熔化、升华、蒸发熔化、升华、蒸发 氧化氧化-放热放热 结晶结晶-放热放热36n 差热分析差热分析(DTA)q DTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析差热分析曲线描述了样品与参比物之

28、间的温差曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)随温度随温度或时间的变化关系。或时间的变化关系。 差热分析的原理如下图差热分析的原理如下图7-4所示。所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。试样和参比物的热容量不随温度而变。37 若以若以T=Ts-Tr 对对T作图，所得作图，所得DTA曲线如图曲线如图7-5所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如例如相转变相转变)，与参比物间的温差变大

29、，在，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来温度可用来定性地定性地鉴定所研究的物质，而其面积与鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。热量的变化有关。38 图示了差热分析的原理图。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。结，构成差示热电偶。S为试样，为试样，R为参比物。在电

30、为参比物。在电表表T处测得的为试样温度处测得的为试样温度TS；在电表在电表T处测的即为处测的即为试样温度试样温度TS和参比物温度和参比物温度TR之差之差T。图图7-4 7-4 差热分析原理图差热分析原理图39图为实际的放热峰。反图为实际的放热峰。反应起始点为应起始点为A，温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于，主要反应结束于此，但反应全部终止实此，但反应全部终止实际是际是C，温度为，温度为Tf。BD为峰高，表示试样为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为所包围的面积称为峰面积。峰面积。图图7-5 DTA7-5 DTA曲线

31、举例曲线举例40q DTA的仪器结构的仪器结构 包括三个基本部分：包括三个基本部分： 探测部分探测部分：包括样品支持器、坩埚和热电偶等。：包括样品支持器、坩埚和热电偶等。 温度和气氛部分温度和气氛部分：包括炉子：包括炉子(或低温容器或低温容器)、温度、温度控制器、真空机组和其它气体源等。控制器、真空机组和其它气体源等。 数据处理和记录单元数据处理和记录单元：包括放大器、记录仪、或：包括放大器、记录仪、或者现代热分板仪的计算机系统。者现代热分板仪的计算机系统。41注意：注意： 在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为

32、一直线，效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为称为基线基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。化，造成基线不直。42图图7-6 7-6 差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1样品支持器；样品支持器；2坩埚，坩埚，3控温热电偶；控温热电偶；4测温热电偶；测温热电偶；5示差热电偶；示差热电偶；6加热器；加热器；7真空室；真空室；8温度控制器；温度控制器；9记

33、录仪；记录仪； 10真空机组；真空机组；11气体源气体源43q 影响影响DTA的主要因素的主要因素 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2等惰性等惰性气体。气体。 升温速率的影响和选择升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小。大小。44 快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。

34、快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。45图图7-7 7-7 升温速率对升温速率对DTADTA曲线的影响曲线的影响46 试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量

35、大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在在100200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为其原因

36、是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。越多，梯度越大，峰也就越宽。47 参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用常用 -三氧化二铝三氧化二铝(Al2O3)或煅烧过的或煅烧过的氧化镁氧化镁(MgO)或或石英砂石英砂作参比物。如果试样与参比物的作参比物。如果试样与参比物的热性

37、质相差很远，则可用稀释试样的方法解决：热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决：常用的稀释剂有常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。48 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小；走纸速峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小；走纸速率小，峰面积小。率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。当的走纸速度。 不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和

38、形状、还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。位置等。49n 热重分析热重分析(TG)q TG分析的原理分析的原理 样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热重分析就是在不同的热条件热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下下对样品的质量变化加以测量的动态技术。对样品的质量变化加以测量的动态技术。 热重法热重法(Thermogravimetry，TG)

39、是在程序是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热热重分析的结果用重分析的结果用热重曲线热重曲线或或微分热重曲线微分热重曲线表示。表示。50q TG曲线解析曲线解析 在热重试验中，试样质在热重试验中，试样质量量W作为温度作为温度T或时间或时间t的的函数被连续地记录下来，函数被连续地记录下来，TG曲线表示加热过程中样曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型品失重累积量，为积分型曲线曲线；DTG曲线是曲线是TG曲线曲线对温度或时间的一阶导数，对温度或时间的一

40、阶导数，即质量变化率，即质量变化率，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分图图7 7-8 8 典型典型TGTG曲线示意图曲线示意图51q 影响影响TG的主要因素的主要因素 升温速度升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，反应起始温度升温速度越快，温度滞后越大，反应起始温度(Ti)和反应终了温度和反应终了温度(Tf)越高，反应温度区间也越宽。越高，反应温度区间也越宽。对对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为1020Kmin-1。 气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、C

41、l2和水蒸气等。和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到曲线形状受到影响。影响。52 应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度

42、谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50ml/min。53 样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。 试样皿试样皿(坩锅坩锅) 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，

43、因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。54n 示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)q DSC分析的原理分析的原理 DSC是在程序控温下，测量物质和参比物之间的是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。能量差随温度变化关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为根据测量方法的不同，又分为功率补偿型功率补偿型DSC和和热流型热流型DSC两种类型。常用的两种类型。常用的功率补偿功率补偿D

44、SC是在程是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。方法。 55 DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下，以温度是在控制温度变化情况下，以温度(或时间或时间)为横坐标，以样品与参比物间为横坐标，以样品与参比物间温差为零温差为零所需供给的所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T= 0，测定，测定 H-T的关系。两者最大的

45、差别是的关系。两者最大的差别是DTA只只能能定性或半定量定性或半定量，而，而DSC的结果可用于的结果可用于定量分析定量分析。 为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪仪(DSC)在在1960年前后应运而生。年前后应运而生。56 DSC和和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入通过差热放大电路和差动热量补偿放大

46、器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系的变化

47、的关系。57图图7-9 7-9 示差扫描量热计的样品室示差扫描量热计的样品室 DSC的特点的特点 Ht曲线曲线(DSC记录记录曲线曲线)的热效应峰所含面的热效应峰所含面积，原则上直接指示着潜积，原则上直接指示着潜热的大小。热的大小。作为定量热分析，比DTA可靠。 可以在整个试验过程中，可以在整个试验过程中，保持试样恒定的升温速度。保持试样恒定的升温速度。即使在转变过程中，也能即使在转变过程中，也能因差动功率的补偿作用，因差动功率的补偿作用，而维持这一条件。而在而维持这一条件。而在DTA技术中，却不可能做技术中，却不可能做到这一点。到这一点。 由于差动功率仅在转变过程中由于差动功率仅在转变过程中

48、才存在，转变终止，补偿随即终才存在，转变终止，补偿随即终止，因而止，因而DSC曲线的热效应峰曲线的热效应峰不含有回复部分，峰较锐利，相不含有回复部分，峰较锐利，相邻峰的分辨率较高。邻峰的分辨率较高。5859606162 示差扫描量热测定时记录的结果称之为示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物的其纵坐标是试样与参比物的功率差功率差dH/dt，也称作，也称作热流率热流率，单位为毫瓦，单位为毫瓦(mW)，横坐标为温度，横坐标为温度(T)或或时间时间(t)。 与在与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：应

49、用峰来表示所不同的是：一般在一般在DSC曲线中，吸曲线中，吸热热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示效应用凸起正向的峰表示(热焓热焓增加增加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示效应用凹下的谷表示(热焓减少热焓减少)。63图图7-10 7-10 机械激活纳米机械激活纳米TiOTiO2 2/C/C碳热氮化碳热氮化(CRN)(CRN)的的DSCDSC和和TGATGA曲线曲线64图图7-11 7-11 同步同步DSCDSC和和TGATGA曲线曲线 图示为苏打灰到图示为苏打灰到1300的同步的同步DSC和和TGA数据。数据。 TGA曲线定量描述曲线定量描述了失水过程和高温

50、分解了失水过程和高温分解的起始温度的起始温度，DSC信号信号可以定量表示出可以定量表示出失水、失水、相态转变和高温熔融相态转变和高温熔融。插入的局部放大图显示插入的局部放大图显示了相态转变的详细信息。了相态转变的详细信息。 657.3 7.3 热膨胀热膨胀7.3.1 热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀的概念及热膨胀系数n 热膨胀热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。象。n 热膨胀系数热膨胀系数q 线膨胀系数线膨胀系数( L)：单位长度的物体温度升高：单位长度的物体温度升高1时的时的伸长量。伸长量。q 体积膨胀系数体积膨胀系数( V)：单位体积的固体温度

51、升高：单位体积的固体温度升高1时的体积变化量。时的体积变化量。d(7-8)d1LL T L= = d(7-9)d1VVT V= = 66 工程上，定义工程上，定义 L( V) 为为T温度区间的平均线温度区间的平均线(体积体积)膨胀系数膨胀系数 因而，材料在温度因而，材料在温度T时的长度和体积分别为时的长度和体积分别为(7-10)01LLT L= = (7-11)01VVT V= = (7-12)01TLLT L= = (7-13)01TVVT V= = 67l 实际固体材料的实际固体材料的热膨胀系数不是一热膨胀系数不是一常数，通常随温度常数，通常随温度升高而增加。升高而增加。因此，因此，在使用

52、平均热膨胀在使用平均热膨胀系数时，要注意使系数时，要注意使用的温度范围。用的温度范围。注意：注意：图图10-12 10-12 固体材料的膨胀系数与温度的关系固体材料的膨胀系数与温度的关系68l 一般耐火材料线膨胀系数，常指在一般耐火材料线膨胀系数，常指在201000范围内的范围内的L平均值。平均值。一般一般L愈小，材料热稳定性愈愈小，材料热稳定性愈好好。l 无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级约为无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级约为10-510-6/K。l 相变会使材料的长度相变会使材料的长度(体积体积)发生变化。发生变化。因此，因此，在在计算或测量热膨胀系数时，所采用的温度范围内应没

53、计算或测量热膨胀系数时，所采用的温度范围内应没有相变发生。有相变发生。7.3.2 热膨胀的机理热膨胀的机理 双原子模型双原子模型697.3.3 热膨胀与其他性能的关系热膨胀与其他性能的关系n 热膨胀和热容的关系热膨胀和热容的关系 热膨胀系数与热容密切相关。热膨胀系数与热容密切相关。Gruneisen从晶格从晶格振动理论导出金属体积膨胀系数振动理论导出金属体积膨胀系数 V与热容与热容CV的关系为的关系为 此即此即格留乃森定律格留乃森定律。式中，。式中，为格留乃森参数，表示为格留乃森参数，表示原子非线性振动的物理量，一般物质的原子非线性振动的物理量，一般物质的在在1.52.5之间变化；之间变化；K

54、为体积弹性模量，单位为为体积弹性模量，单位为Pa；V为体积。为体积。 (7-14)CKV VV= = 70图图7-13 Al7-13 Al2 2O O3 3的比热容、膨胀系的比热容、膨胀系数与温度的关系数与温度的关系 线热膨胀系线热膨胀系数曲线和比热数曲线和比热容曲线近似平容曲线近似平行，变化趋势行，变化趋势相同相同，即两种即两种的比值接近于的比值接近于定值。定值。71n 热膨胀和结合能、熔点的关系热膨胀和结合能、熔点的关系q 对多数金属材料，线膨胀系数对多数金属材料，线膨胀系数 与结合能与结合能Em呈反比呈反比式中，式中，a，b为常数，取决于晶格类型。为常数，取决于晶格类型。m(7-15)a

55、CEb V= = 晶格类型晶格类型a ab b面心立方12705.0体心立方973100密排六方8850表表7-1 7-1 三种晶格的参数三种晶格的参数a a，b b值值72 对于单质晶体，熔点与原子半径之间有一定的关系，对于单质晶体，熔点与原子半径之间有一定的关系，单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高，单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高，热膨胀系数越小。热膨胀系数越小。单质材料单质材料( (r r0 0) )minmin(10(10-10-10m)m)结合能结合能（ 10103 3J/molJ/mol）熔点（熔点（ C C）a al l( ( 10 10- -6 6) )金

56、刚石金刚石1.541.54712.3712.3350035002.52.5硅硅2.352.35364.5364.5141514153.53.5锡锡5.35.3301.7301.72322325.35.373q 格留乃森提出了格留乃森提出了固体热膨胀极限方程，固体热膨胀极限方程，即一般纯金即一般纯金属从属从0K加热到熔点加热到熔点(Tm)，相对膨胀量为，相对膨胀量为6%。式中，式中，V0、VTm分别为金属在绝对零度和熔点时的体分别为金属在绝对零度和熔点时的体积。积。 从上式可知，从上式可知，固体加热，体积增大固体加热，体积增大6%时，晶体原时，晶体原子间的结合力已经很弱，以至于熔化为液体。子间的

57、结合力已经很弱，以至于熔化为液体。同时可同时可看出，看出，因为在因为在0K到熔点之间体积要膨胀到熔点之间体积要膨胀6%，所以，所以熔点愈低的固体，其热膨胀系数就大，反之亦然。熔点愈低的固体，其热膨胀系数就大，反之亦然。mm(7-16)000.06TVVVTV = = 747.3.4 影响材料热膨胀系数的因素影响材料热膨胀系数的因素n 晶体各向异性晶体各向异性 对于结构对称性较低的晶体，其热膨胀系数有各对于结构对称性较低的晶体，其热膨胀系数有各向异性。向异性。 一般说来，杨氏模量较高的方向将有较小的膨胀一般说来，杨氏模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。系数，反之亦然。 结构上高度各向异性

58、材料，体膨胀系数很小，是结构上高度各向异性材料，体膨胀系数很小，是优良的抗热震材料。优良的抗热震材料。75对于各向异性晶体，沿不同晶轴方向热膨胀系数不同。对于各向异性晶体，沿不同晶轴方向热膨胀系数不同。C轴轴 = 27 10-6 /K层内层间质点间作用力差异，导致热膨胀系数存在巨大差异。层内层间质点间作用力差异，导致热膨胀系数存在巨大差异。石墨为层结构石墨为层结构，单层：单层：C-C键形成正六边形的延展形状，键形成正六边形的延展形状，层内存在共价键层内存在共价键。整体整体：一层一层结构，：一层一层结构，层间以范德华力结合层间以范德华力结合。C轴轴 = 1 10-6 /K石墨在层状平面内的热石墨

59、在层状平面内的热膨胀系数比垂直于平面膨胀系数比垂直于平面的小得多。的小得多。76 各层间力不同引起热膨胀不同，各层间力不同引起热膨胀不同，因为材料的各向异性，因为材料的各向异性，有时会出现某个方向的热膨胀系数为负值。有时会出现某个方向的热膨胀系数为负值。表表7-2 7-2 各向异性晶体的热膨胀系数各向异性晶体的热膨胀系数77表表7-3 7-3 不同晶系描述热膨胀性能所需要的基本热膨胀参数不同晶系描述热膨胀性能所需要的基本热膨胀参数立方晶系立方晶系111111四方晶系四方晶系111133六方晶系六方晶系111133正交晶系正交晶系112233单斜晶系单斜晶系1122335三斜晶系三斜晶系1122

60、3345678q 对于立方晶系：对于立方晶系：q 对于六角和三角方晶系：对于六角和三角方晶系：q 对于斜方晶系：对于斜方晶系：(7 -17)113V = = average(7-19)11223313= = average(7-18)3311123 = = 79q除了单斜和三斜晶系，所言单晶体任意方向的热除了单斜和三斜晶系，所言单晶体任意方向的热膨胀系数可由下式计算膨胀系数可由下式计算式中，式中，i为为1，2，3，表示三个主轴，表示三个主轴，i为选定方为选定方向与向与i轴的夹角。轴的夹角。2iicos(7-20) = = 80n 晶体致密度和晶体缺陷晶体致密度和晶体缺陷 通常，通常，结构紧密的