第2章反应动力学的解析方法

1、第二章 反应动力学的解析方法第一节 动力学实验及实验数据的解析方法第二节 间歇反应器的解析间歇反应器实验及其数据解析方法第三节 连续反应器的解析连续反应器实验及其数据解析方法第二章 反应动力学的解析方法本章主要内容第一节 反应速率的一般解析方法一、动力学实验的一般步骤二、动力学实验数据的一般解析方法三、反应器的物料衡算 本节的主要内容一、动力学实验的一般步骤确定反应速率与反应物浓度之间的关系；确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系；确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的关系。（一）动力学实验的目的第一节 反应速率的一般解析方法一般步骤：保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速

2、率与反应物浓度的关系；保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。（二）动力学实验的一般方法第一节 反应速率的一般解析方法 (1)直接测量关键组分的浓度 (2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）测量对象:第一节 反应速率的一般解析方法积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致微分法:

3、 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。 二、动力学实验数据的一般解析方法第一节 反应速率的一般解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法 1管式反应器“积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著“微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的转化率5；反应器内的反应组分的浓度变化微小，可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率微分反应器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqnA

4、0A00cnqnAAcnqn积分反应器第一节 反应速率的一般解析方法特点：动力学数据的解析比较容易。转化率的大小没有限制，因此对分析的要求也不太苛刻。应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。 2槽式反应器第一节 反应速率的一般解析方法本节思考题第一节 反应速率的一般解析方法(1) 动力学实验的主要目的有哪些？(2) 用槽式反应器进行动力学实验有哪些优点？(3) 对反应器进行物料衡算时，一般应注意哪些问题？(4) 对于全混流槽式反应器和推流式反应器，分别如何选择物料衡算单元，为什么？一、间歇反应器的基本方程 二、间歇反应器的动力学实验方法三、实验数据的积分解析法四、实验数据的微分解析

5、法第二节 间歇反应器的解析 本节的主要内容一、间歇反应器的基本方程 间歇反应器物料衡算图 AAA00Adxxtnr VA0AAAdccrct恒容反应浓度cA物质量nA体积V第二节 间歇反应器的解析 (12.2.3)(12.2.6)二、间歇反应器的动力学实验方法实验方法：测定cA随反应时间的变化获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度数据解析的主要目的：确定反应级数和反应速率常数等第二节 间歇反应器的解析 三、实验数据的积分解析法反应速率方程的积分式的一般形式t(k)F(cA) 或A)AG(xA)由表11.3.1可知，对于一级反应：F(cA)ln(cA0/cA)F(cA)=(k)tG(xA)=(k

6、)t由表11.3.1找一般规律？第二节 间歇反应器的解析 首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式； 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）； 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)； 以F(cA)或G(xA)对时间作图。积分解析法的一般步骤如果得到一条直线，说明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求出反应常数k。F(cA)=(k)tG(xA)= (k)t第二节 间歇反应器的解析 t(k)F(cA) 或A)AG(xA)【例题12.2.1】污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。 t /

7、min07.51522.530cA /(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二节 间歇反应器的解析 假设反应为零级反应rA=k,，即dcA/dt=k，cA=kt+cA0。 根据表中数据做cA-t的曲线。积分解析法： 发现没有线性关系。 假设错误！第二节 间歇反应器的解析 0102030400102030405060t/mincA/(mgL-1)0102030401.52.02.53.03.54.04.5lncAt /miny=3.934-0.06341x根据表中数据做lncA-t的曲线假设反应为一级反应rA=kcA，即dcA/dt=kcA，lncA=kt+lncA0。k=0.0

8、63，即rA=0.063cA。发现有线性关系假设正确！第二节 间歇反应器的解析 lgt1/2lgcA0n=11-1-1-1-半衰期解析法 ) 1() 12(1A0121nkctnnA01lg)1 () 1() 12(lglg21cnnktnn级反应的半衰期（表11.3.1）第二节 间歇反应器的解析 (12.2.11)(n1)四、实验数据的微分解析法反应速率方程微分式的一般形式为：rAkf(cA) rAkg(xA)如：对于一级反应：f(cA)cArAkcAcA一级反应rAf(cA)、g(xA)n级反应微分解析法的关键？求出任一时间的反应速率第二节 间歇反应器的解析 把cA对时间作图，并描出圆滑的

9、曲线cAi的切线斜率rAcAitcA微分解析法的一般步骤把得到的反应速率值对浓度f(cA )作图。假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。 利用图解法（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率，即dcA/dt。第二节 间歇反应器的解析 【例题12.2.1】 污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。 t / min07.51522.530cA /(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二节 间歇反应器的解析 微分解析法利用切线法求出不同cA对应的反应速率rA

10、。 根据表中数据做cA-t的曲线第二节 间歇反应器的解析 0102030400102030405060t /minrA=k=-2.029cA/(mgL-1)以rA对cA作图所以该反应为一级反应。反应速率常数为0.0634 min-1。得到线性关系rA=0.0634cA。第二节 间歇反应器的解析 010203040506001234y=0.0634xrA/(mgL-1min-1)cA/(mgL-1)让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.15) 的参数求法让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化微小，可以忽

11、略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.14)第二节 间歇反应器的解析 AABabrkc cAAark cABbrk c(1) 在环境工程研究中，进行液相反应速率方程的实验测定时，常采用间歇反应器或槽式连续反应器，为什么？(2) 简述利用间歇反应器进行动力学实验的一般步骤。(3) 试用流程图表达间歇动力学实验数据的积分解析法。(4) 试用流程图表达间歇动力学实验数据的微分解析法。(5) 如何利用半衰期确定反应级数？本节思考题第二节 间歇反应器的解析 一、槽式连续反应器二、平推流反应器第三节 连续反应器的解析 本节的主要内容一、槽式连续反应器（一）基本方程基本方程的一般形式全混流槽式连续反

12、应器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn第三节 连续反应器的解析 rAV qnA0 qnArAV qV0 cA0 qVcArAV qnA0 xArAV qv0cA0 xAAAA0rxc令V/qv0 (12.3.5)AAA0rcc(12.3.7) 恒容反应 第三节 连续反应器的解析 （二）槽式连续反应器的动力学实验方法实验方法：改变cA0或/和qVA0 测定反应器出口处的cA获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的cArAVqV0cA0qVcA 数据解析方法（类似于间歇反应

13、器的微分解析法）：(1)求不同cA时的反应速率rA(2)根据rA和cA的关系求出反应级数和反应速率常数。第三节 连续反应器的解析 反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn【例题12.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应A R的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100 mmol /L不变，改变进口体积流量qV ，测得不同qV时的反应器出口A的浓度如表所示，试求出A的反应速率方程。 qV /(Lmin1)1624cA /(mmolL1)42050第三节 连续反应器的解析 解：根据槽式连续反应器的基本方程： rAVqV0cA0qVcA 得到不同cA对应

14、的rA值如下表所示： cA /(mmolL1)42050rA /(mmolL1min1)964801200从表中数据可以看出，存在线性关系rA=24cA。所以该反应为一级反应，反应速率常数为24 min-1。第三节 连续反应器的解析 （一）平推流反应器的基本方程 dqnA (rA)dV(12.3.11)0 , ,A0V0A0A0 xqcqnVAAnA , ,qxcqdVAAA ,xcqnAAAAddxxqqnnV第三节 连续反应器的解析 二、平推流反应器基本方程的不同表达形式AAddrVqn(12.3.12)AAA0ddrVxqnAAVd)(drVcq(12.3.13a)(12.3.13b)微

15、分形式A0AAA0dxnrxqVA0AAA0 xrdxc(12.3.15)(12.3.18)积分形式第三节 连续反应器的解析 恒容反应的基本方程AA0AAdccrc在恒容条件下：cAcA0(1-xA)，即-cA0dxAdcA (12.3.19)第三节 连续反应器的解析 （二）积分反应器实验法实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A的浓度(cA)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA第三节 连续反应器的解析 实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）将rA与xA的具体函数， rAkf(xA )代入式(12.

16、3.15)积分，可得k与xA的函数关系式A0AAA0)(dxnxfxqVk(12.3.21)第三节 连续反应器的解析 例如：对于一级反应，在恒温恒容条件下rA=kcA = kcA0(1xA) 将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：k=(qnA0/VcA0 )ln(1xA) 利用上式，根据实验数据即可求得k的值。第三节 连续反应器的解析 实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：式(12.3.13a)变形得：V/qV0 xA切线斜率rA/cA0(2)假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该方程相符(1)把xA对V/ qV0作图，利用图微分法即可求得不同xA 时的rAAAA0dd

17、rVxqn)/(dd0VAA0AqVxcr 第三节 连续反应器的解析 【例题12.3.2】在直径为1 cm长为3 m的管式反应器内进行乙酸的水解反应，在温度为298.15K时，测得不同原料供应速率时的出口处的转化率如下表所示。已知反应原料中的乙酸浓度为2.010-4 mol/cm3，反应液的密度为1.0g/cm3保持不变。试证明该反应为一级反应求出该反应在298.15K时的反应速率常数原料供应速率qV0 /(cm3min-1)204070100160出口处的xA0.8530.6000.4330.3250.200第三节 连续反应器的解析 解：由于反应器的长径比很大，可以认为为推流式反应器，又因为

18、反应混合液的密度保持不变，可以认为是恒容反应。 根据已知条件，求得反应器的有效体积为32cm6 .2353000 . 141V0246810120.00.20.40.60.81.0 xAV/Q0以xA 对V/qV0作图可得右图，根据图上的实验点，画一光滑曲线。V/qV0第三节 连续反应器的解析 0由该曲线求出xA0.20，0.40，0.60，0.80时的dxA/d(V/qV0)，即(rA)/cA0值，并继而求得rA，结果列于下表：xA0.200.400.600.801xA0.800.600.00.80rA/(molcm3min1)2.8510-52.0010-51.4510-50.6010-5

19、第三节 连续反应器的解析 假设一级反应（等温恒容）rA=kcA=kcA0(1xA)即rA与(1xA)成直线关系。将实验所得的(1xA)对rA作图。得一直线，故假设成立，该反应为一级反应。图中的连线斜率即为kcA0，由此求得k=0.168min-1。第三节 连续反应器的解析 0.00.20.40.60.81.00.01.0 x10-52.0 x10-53.0 x10-5-rA(mol/cm3min)1-xArA/(molcm3min1)1xA00（三）微分反应器实验法 将式(12.3.13a)变形可得：AAA0ddrVxqn对于微分反应器：微分反应器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqnV

20、xqrnAA0A)(平均VxqcrA0VA0A)(平均xcrAA0A)(平均(12.3.28)(12.3.29)(12.3.30)第三节 连续反应器的解析 （三）微分反应器实验法 实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA第三节 连续反应器的解析 微分反应器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqn几点注意： 求得的反应速率是该反应器的平均速率，(rA)平均 (rA)平均对应的浓度是进出口的平均浓度(cA0cA)/2 (rA)平均对应的转化率是进出口的平均转化率(xA0 xA)/2(rA)平均2A0Acc2AA0 xx根据以上计算，可获得不同浓度时的反应速率 已知速率方程，即可计算速率常数 借鉴间歇反应的微分法，确定速率方程、计算速率常数第三节 连续反应器的解析 【例题12.3.3】利用微分反应器对化合物A的气相聚合反应进行动力学研究。反应器的压力维持在101.3kPa。温度保持在592。在原料中加入N2，以改变原料中A的分压pA0。改变原料气体体积流量qV0和反应器体积V，以获得不同的空间时间。在不同反应条件下测得的反应器出口处的A的转化率xA如下： No./spA0 /kPa