第七章 电位滴定仪

1、2022-5-8现代仪器分析现代仪器分析modern Instrumental Analysis 第七章第七章 电位滴定仪电位滴定仪809 Metrolhm* 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌- -硫硫酸锌为例。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌酸锌为例。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中中Zn2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2+化学势，锌不断化学势，锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位

2、差；电位差排斥成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动；达到动态平衡，相间平衡电位态平衡，相间平衡电位平衡电极电位。平衡电极电位。第一节第一节 电位滴定法原理电位滴定法原理一一 电极电位的定义电极电位的定义二二 电极电位与溶液中待测离子的关系电极电位与溶液中待测离子的关系理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。子间的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE

3、对于金属电极（对于金属电极（Zn-ZnSO4为例，还原态为金属为例，还原态为金属，活度定为，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE三、电极电位与电池电动势的关系三、电极电位与电池电动势的关系 在零电流条件下两电极间的电位在零电流条件下两电极间的电位差（电池电动势）与电极电位的关差（电池电动势）与电极电位的关系系 E = E+ - E- + E液接电位液接电位 装置：参比电极、指示电极、电装置：参比电极、指示电极、电位差计；位差计； 当测定时，参比电极的电极电位当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电的

4、电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变极电位随溶液中待测离子活度而变四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例）四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例）指示电极指示电极( (又称离子选择性电极，膜电极又称离子选择性电极，膜电极) )。分为分为玻璃膜电极玻璃膜电极、晶体电极、流动载体电极、晶体电极、流动载体电极、气敏电极、酶电极。、气敏电极、酶电极。玻璃膜电极的结构：见右图玻璃膜电极的结构：见右图pH玻璃膜电极：玻璃膜电极：SiO2基质中基质中加入加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。与而成的特殊玻璃膜。与H+的的键合强度比键合强度比Na+大得多，约为大得多，

5、约为104倍。倍。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水与水中的中的H+ 交换，表面形成水合硅交换，表面形成水合硅胶层胶层 。玻璃电极使用前，必须在。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水溶液中浸泡。生成三层结构，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：硅胶层：四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例）四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例） 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻在水化层，玻璃上的璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层

6、表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例）四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例） E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的, ,则则: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 五、五、

7、pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：pHKaFRTKEaFRTKEEEEEHLH059. 0 lg303. 2 lg303. 2/HgClHg22）（液接玻璃甘汞为什么为什么pH计要校准，两种溶液，计要校准，两种溶液，pH已知的标准缓已知的标准缓冲溶液冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的电动势为：测定各

8、自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , , 两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液后，即可计算出试液的的pHx 。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 五、五、pH测定原理与方法测定原理与方法传统滴定法的缺点：传统滴定法的缺点：什么是电位滴定法：以指示电极、参比电极什么是电位滴定法：以指示电极、参比电极与试液组成电池，并加入滴定剂进行滴定与试液组成电池，并加入滴定剂进行滴定，记录滴定过程中指示电极电位的变化。，记录滴定过程中指示

9、电极电位的变化。在化学计量点附件，由于被滴定物质浓度在化学计量点附件，由于被滴定物质浓度发生突变，电极电位也产生突跃，以此确发生突变，电极电位也产生突跃，以此确定终点。（基于电极电位与浓度的固定关定终点。（基于电极电位与浓度的固定关系）系）优点：色度误差消除；不用担心滴定过量，优点：色度误差消除；不用担心滴定过量，非水溶液滴定。非水溶液滴定。六、电位滴定法原理六、电位滴定法原理六、电位滴定法原理六、电位滴定法原理电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线滴加滴定剂，平衡测量电动势。滴加滴定剂，平衡测量电动势。快速滴定寻找化学计量点所在的大快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。致范围。突跃范围

10、内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E），），作作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定通常采用三种方法来确定电位滴定终点终点。(1)(1)E-V曲线法曲线法： 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。( (2)2)E/V - V曲线法：曲线曲线法：曲线上存在着极值点，该点对应上存在着极值点，该点对应着着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：2E/V 2二阶微商。二阶微商。VVEVEVE 1222)()(

11、六、电位滴定法原理六、电位滴定法原理第二节、电位滴定仪装置第二节、电位滴定仪装置指示电极、参比电极，滴定管，磁力指示电极、参比电极，滴定管，磁力搅拌器，搅拌器，pH-mV计。计。*第三节、电位滴定法的应用第三节、电位滴定法的应用从原理上讲，凡是能够用一般滴定法进行测从原理上讲，凡是能够用一般滴定法进行测定的物质，都可以用电位滴定法。且不用指定的物质，都可以用电位滴定法。且不用指示剂，不用担心滴定过量，可以进行非水溶示剂，不用担心滴定过量，可以进行非水溶液滴定。还可以测定液滴定。还可以测定pH值，其他离子。值，其他离子。酸碱反应酸碱反应氧化还原反应氧化还原反应沉淀反应沉淀反应络合反应络合反应*作业作业 以银电极为指示电极以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含标准溶液滴定含Cl试试液液, , 得到的原始数