第六章 晶体生长简介

1、结晶学及矿物学结晶学及矿物学吉林大学地球科学学院吉林大学地球科学学院第六章第六章 晶体生长简介晶体生长简介一一 晶体的形成方式晶体的形成方式 1.由液相转变为固相由液相转变为固相 (1). 从熔体结晶从熔体结晶 体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、岩浆作用矿物的析出。岩浆作用矿物的析出。 (2). 从溶液结晶从溶液结晶 体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有三种情况：三种情况： 温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶矾类矿物，岩浆期后热液矿物的析出。矾类矿

2、物，岩浆期后热液矿物的析出。 水分蒸发体系可以处于过饱和状态。例：结晶水分蒸发体系可以处于过饱和状态。例：结晶盐类矿物；盐类矿物； 发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核2.由气相转变为固相（凝华）由气相转变为固相（凝华） 体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口附近形成的自然硫。附近形成的自然硫。3.固相再结晶为固相固相再结晶为固相 (1). 同质多像转变同质多像转变 例：例：石英石英石英石英 (2). 原矿物的颗粒加大原矿物的颗粒加大 例：再结晶的方解例：再结晶的方解石石 (3). 固溶体分解固溶体分解 例：钾钠长石

3、（条纹长石）例：钾钠长石（条纹长石） (4). 变晶变晶 如变质矿物如变质矿物 (5). 非晶质转变非晶质转变 例：火山玻璃转变成石英例：火山玻璃转变成石英 二二 成核成核 晶体生长过程的第一步晶体生长过程的第一步,就是形成晶核。成就是形成晶核。成核（核（nucleation）是一个相变过程，这一相变）是一个相变过程，这一相变（液相（液相固相）过程中体系自由能的变化为：固相）过程中体系自由能的变化为： G = Gv+Gs 式中式中 Gv为新相形成时体系自由能的变化，为新相形成时体系自由能的变化，且且 Gv0；Gs 为新相形成时新相与旧相为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且界面的表面能，且Gs

4、0。 显然，晶核的形成，一方面因形成固相而显然，晶核的形成，一方面因形成固相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能增加。固界面而使体系自由能增加。 设晶核为球形，则上式可写为设晶核为球形，则上式可写为 G =4/3r2 Gv0+4r2Gs0式中式中Gv0与与Gs0分别表示单位体积的分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧界面自由能的增加。新旧界面自由能的增加。 用上式可以作用上式可以作G与与r曲线曲线 图中虚线为图中虚线为G总自总自由能的变化，由图可见，由能的变化，由图可见，随着

5、晶核的长大（即随着晶核的长大（即r增增加），开始的时候体系自加），开始的时候体系自由能是升高的，表明当晶由能是升高的，表明当晶核很小时核很小时Gs Gv，但，但是当晶核半径达到某一值是当晶核半径达到某一值（rc）时，体系自由能开始）时，体系自由能开始下降，表明当晶核较大时下降，表明当晶核较大时 Gs Gv，此时的，此时的rc称称为临界半径。为临界半径。 只有当只有当rrc时，时， G 下降，晶核才能稳定存在。下降，晶核才能稳定存在。均匀成核和非均匀成核均匀成核和非均匀成核 均匀成核均匀成核-是指晶核从均匀的单相熔体中产是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的成核过程。生的几率处处是相同

6、的成核过程。 非均匀成核非均匀成核-是指借助于表面、界面、微粒是指借助于表面、界面、微粒裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程，这些部位成核率高于其他部位。核的过程，这些部位成核率高于其他部位。实际成核都是非均匀成核实际成核都是非均匀成核。 晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条件下，晶体会逐渐长大。件下，晶体会逐渐长大。 三三 晶体生长模型晶体生长模型1.层生长理论模型层生长理论模型 科塞尔（科塞尔（Kossel 1927）首先提出、后经斯）首先提出、后经斯特兰斯基（特兰斯基（Stranski）加以发展的晶体的层生长

7、）加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔理论亦称为科塞尔-经斯特兰斯基理论。经斯特兰斯基理论。 该理论认为晶体表面具有三面凹角的该理论认为晶体表面具有三面凹角的K面，面，是最有利的生长位置；具有二面凹角是最有利的生长位置；具有二面凹角S面次之；面次之；最不利的生长位置是最不利的生长位置是A。 由此可以得出以由此可以得出以下结论：晶体在理想下结论：晶体在理想情况下生长时，质点情况下生长时，质点优先沿三面凹角位生优先沿三面凹角位生长一条行列，而后在长一条行列，而后在二面凹角处生长另一二面凹角处生长另一行列，在长满一层面行列，在长满一层面网后，质点则在光滑网后，质点则在光滑表面表面A位形成一个二位形

8、成一个二维核，提供新的三面维核，提供新的三面凹角和二面凹角，再凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网开始生长第二层面网.晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象 (1)晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 (2)在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以导致晶体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的导致晶体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造，表明晶面是平行向外断面上常常可以看到带状构造，表明晶面是平行向外推移生长的。例石英的带状构造。推移生长的。

9、例石英的带状构造。 (3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。 (4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂形成了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂钟状构造。钟状构造。 但在过饱度和过冷却度较低时，需其他模型解释。但在过饱度和过冷却度较低时，需其他模型解释。2.螺旋生长理论模型螺旋生长理论模型 弗朗克弗朗克(Frank)等人等人(19491951)根据实际晶体根据实际晶体结构中最常见的位错现

10、象，提出了晶体的螺旋生长模结构中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型。该模型认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点型。该模型认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作为所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。 位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺为中心呈螺旋状分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺旋

11、状堆积。随着晶体的不断长大，最终使晶面上形成旋状堆积。随着晶体的不断长大，最终使晶面上形成可以提供晶体生长条件信息的各式各样的螺旋纹。可以提供晶体生长条件信息的各式各样的螺旋纹。 解释了晶体过饱度较低时，生长的实际现象。解释了晶体过饱度较低时，生长的实际现象。四四 晶体生长的实验方法晶体生长的实验方法1.水热法水热法 水热法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中水热法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用该方法可以合成水晶、刚玉（红培养晶体的方法。用该方法可以合成水晶、刚玉（红宝石、蓝宝石）、绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）等。宝石、蓝宝石）、绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）等。2.提拉法提

12、拉法 提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。例：提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。例：单晶硅、白钨矿等。单晶硅、白钨矿等。3.下降法下降法 下降法是也一种直接从溶体中生长单晶的方法。下降法是也一种直接从溶体中生长单晶的方法。例：钨酸铅、钛酸钡等。例：钨酸铅、钛酸钡等。4.低温溶液生长低温溶液生长 在低温在低温溶液溶液（室温到（室温到75）中，溶解）中，溶解结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。例例CuS04.5H205.高温溶液生长高温溶液生长 在高温在高温熔液熔液（约（约300以

13、上）中，将晶以上）中，将晶体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。例萤生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。例萤石加入到铁矿石中。石加入到铁矿石中。五五 晶面的发育晶面的发育1.布拉维法则布拉维法则 18551855（18661866，18851885）年，布拉维（法国人）年，布拉维（法国人）根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上结点的密度成反比的推论导出的。该法则阐明结点的密度成反比的推论导出的。该法则阐明了晶面发育的基本

14、规律。了晶面发育的基本规律。 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网网，即，即实际晶体通常由面网密度大的面网所包实际晶体通常由面网密度大的面网所包围围。 右图为一格子构造的切面右图为一格子构造的切面,AB、CD、BC为为3个晶面的迹线，相应个晶面的迹线，相应的面网密度是的面网密度是ABCDBC，质点，质点优先堆积图（优先堆积图（a）1的位置，次之是的位置，次之是2，最后是，最后是3的位置。显然，晶面的位置。显然，晶面BC将优先生长，将优先生长，CD次之，而次之，而AB则则落在最后。落在最后。 当晶面上结点密度大时，面网间当晶面上结点密度大时，面网间距也大，面

15、网对外来质点的引力小，距也大，面网对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；而晶面上结点密度保留在晶体上；而晶面上结点密度小时，面网间距也小。面网对外来小时，面网间距也小。面网对外来质点引力大，生长速度快，横向逐质点引力大，生长速度快，横向逐渐缩小以致于晶面最终消失。渐缩小以致于晶面最终消失。 2.居里居里-吴里弗原理吴里弗原理 1885年皮埃尔年皮埃尔居里（居里（P.Curie）首先提出）首先提出:在晶体与在晶体与其母液处于平衡条件下其母液处于平衡条件下,对于给定的体积而言对于给定的体积而言,晶体所发育晶体所发育的形状的形状(平衡形平衡形)

16、应使晶体本身具有最小的总表面自由能应使晶体本身具有最小的总表面自由能,即即 n Aii = 最小最小 i=1式中式中Ai和和i分别指在由分别指在由n个晶面所围成的晶体中个晶面所围成的晶体中,第第i个晶面个晶面的面积和比表面自由能。的面积和比表面自由能。 1901年吴里弗（年吴里弗（Wulff）进一步扩展了居里原理。他）进一步扩展了居里原理。他指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶体本身的比表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形晶体本身的比表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。态而言

17、，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。 3.周期性键链（周期性键链（PBC）理论）理论 1955年哈特曼（年哈特曼（P.Hartman)和珀多克和珀多克（N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和）等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，简写为，简写为PB

18、C）。晶）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为为3种类型。即种类型。即F面、面、S面和面和K面。面。 右图中箭头指强键方向，右图中箭头指强键方向，A、B、C示示PBC方向。（方向。（NaCl模型）模型） F面：或称平坦面，有两个面：或称平坦面，有两个以上的以上的PBC与之平行，面网密度与之平行，面网密度最大，晶面生长速度慢，易形成最大，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。晶体的主要晶面。 S面：或称阶梯面，只有一面：或称阶梯面，只有一个个PBC与之平行，面网密度中

19、等，与之平行，面网密度中等，质点易与不平行该面的质点易与不平行该面的PBC成键，成键，晶面生长速度中等。晶面生长速度中等。 K面：或称扭折面，不平行面：或称扭折面，不平行任何任何PBC，面网密度小，质点极，面网密度小，质点极易与不平行该面的易与不平行该面的PBC成键进入成键进入晶格，晶面生长速度快，是易消晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。失的晶面。 因此，晶体上因此，晶体上F面为最常见面为最常见且发育较大的晶面，且发育较大的晶面，K面经常缺面经常缺失或少见。失或少见。六六 影响晶体生长形态的外因影响晶体生长形态的外因1.温度温度 在不同的温度下在不同的温度下,同种物质的晶体同种物质的晶体,

20、其不同晶面的其不同晶面的相对生长速度有所改变相对生长速度有所改变,从而影响晶体形态从而影响晶体形态,如方解石如方解石(CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状在较高温度下生成的晶体呈扁平状,而在地表而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和锡石矿水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。物晶体亦有类似的情况。2.杂质杂质 溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能面能,所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如例如,在纯净水中结晶的石盐是立方体在纯净水中结晶的石盐是

21、立方体,而在溶液中有而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。锡石少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。锡石含含Nb、Ta111发育，不含发育，不含Nb、Ta110发育，发育，3.涡流（重力的影响）涡流（重力的影响） 在生长着的晶体周围在生长着的晶体周围,溶液中的溶质向晶体黏附溶液中的溶质向晶体黏附,其本身浓度降低以及晶体生长放出热量其本身浓度降低以及晶体生长放出热量,使溶液密度使溶液密度（浓度）减小。由于重力作用（浓度）减小。由于重力作用,轻溶液上升轻溶液上升,远处的重远处的重溶液补充进来溶液补充进来,从而形成了涡流。涡流使物质供给不从而形成了涡流。涡流使物质供给不均匀均匀,

22、有方向性有方向性,同时晶体所处的位置也有所不同同时晶体所处的位置也有所不同,如悬如悬浮在溶液中的晶体下部易获得溶质的供应浮在溶液中的晶体下部易获得溶质的供应,而贴着基而贴着基底的晶体底部得不到溶质等等底的晶体底部得不到溶质等等,因而生长形态特征不因而生长形态特征不同。同。4.粘度粘度 溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大,将将妨碍涡流的产生妨碍涡流的产生,溶液的供给只有以扩散的方式来进溶液的供给只有以扩散的方式来进行行,晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质体的棱角部分比较容易接受

23、溶质,生长得较快生长得较快,晶面的晶面的中心生长得慢中心生长得慢,甚至完全不长甚至完全不长,从而形成骸晶从而形成骸晶.例石盐在例石盐在高度过饱和溶液中快速生长下形成骸晶。高度过饱和溶液中快速生长下形成骸晶。5.结晶速度结晶速度 快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态,也会形成骸也会形成骸晶、枝晶晶、枝晶,快速生长还可以导致成核速度大快速生长还可以导致成核速度大,使得结晶中心使得结晶中心增多增多,晶体长得细小。反之晶体长得细小。反之,结晶速度小结晶速度小,则晶体生长得粗则晶体生长得粗大。如岩浆在地下缓慢结晶大。如岩浆在地下缓慢结晶,则生长成粗粒晶体组成的深则生长成粗粒晶体组成的深成岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生长为由细粒晶成岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生长为由细粒晶体甚至隐晶质组成的喷出岩体甚至隐晶质组成的喷出岩,如流纹岩。结晶速度还影响如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度晶体的纯净度,快速结晶的晶体往往不纯快速结晶的晶体往往不纯,包裹了很多杂质。包裹了很多杂质。 影响晶体生长的外