IC实验技术2006

1、丁丁 明玉明玉清华大学化学系清华大学化学系010-62797087010-现代离子色谱分析技术及进展二、离子色谱实验技术二、离子色谱实验技术 离子色谱实验技术离子色谱实验技术 样品导入部分样品导入部分：在线样品预处理(in-line，英蓝)、自动进样 分离部分分离部分：固定相制备、梯度洗脱、阴阳离子同时分析、柱切换（多维色谱） 检测部分检测部分：电导抑制、衍生化、间接检测 数据处理数据处理：自动控制、远程控制、智能色谱EP1CD2CP1ED2样品浓度太低；（浓缩）基体或共存物质干扰；（干扰消除）样品介质不适合后续分离分析；（介质置换）避免柱污染，延长柱寿命；（仪器保护）避免手工操作，提高分析重

2、现性。（自动化）CP1ED2预浓缩状态：预浓缩状态：进样大体积样品，如10mL富集34个数量级阀切换：分析状态CP1ED2柱柱: Metrom A Supp 5-150； 1/3.2 mM NaHCO3/Na2CO3超纯水中阴离子分析色谱峰：色谱峰：1. F 2 ppt2. 醋酸醋酸 223. Cl 134. NO3 65. HPO42 176. SO42 97. 草酸草酸 1增加一个超滤模块CP1ED2P2超滤模块超滤模块分离原理分离原理：筛分作用。利用表面和微孔内的吸附、孔中堵塞、表面截留等作用，分离溶液中的颗粒、大分子、胶体和蛋白质等。超滤超滤：介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术。超滤膜

3、超滤膜：膜孔径0.05m（微滤）1nm（纳滤）之间。分别使用和联合使用均可分别使用和联合使用均可CP1ED2阴离子柱：阴离子柱：A Supp 4-250；流动相；流动相: NaHCO3/Na2CO3; 1.7/1.8 mM;稀释比：稀释比： 1:100稀释稀释蔬菜汁超滤直接分析蔬菜汁超滤直接分析色谱峰：色谱峰：1Organicsn.q.2Organicsn.q.3Cl41414NO31025HPO425776SO428427Oxalaten.q.ppm稀释比：稀释比：1:100；阴离子柱：阴离子柱：A Supp 5-100；流动相：流动相：NaHCO3/Na2CO3; 1.0/3.2 mM;废

4、气脱硫废水分析1. Cl 1906 ppm2. NO3 3643. SO42 13474. 未知增加一个透析单元增加一个透析单元CP1EDAP23透析单元透析单元接受器接受器蠕动泵蠕动泵 透析是一种扩散控制的，以浓度梯度浓度梯度为驱动力的膜分离方法。 用一层半透膜将容器分成两部分，膜一侧放置溶液，另一侧放置纯水，或者在膜的两侧放置不同浓度的溶膜的两侧放置不同浓度的溶液液。液体中的大分子物质因不能通过半透膜，只有小分子物质可以穿过半透膜而相互渗透，水分自渗透压低侧向渗透压高侧移动，电解质及其他小分子物质从浓度高侧向浓度低侧方向移动。 醋酸纤维膜；排斥半径0.2um;油滴、胶体、颗粒物被排斥；只有

5、电解质和小分子通过透析膜。强浓度梯度，非平衡过程；浓缩。透析时间610min；样品体积10mL；样品侧无浓度损失；透析率96%；无需过滤和预浓缩；大大拓展了IC的应用领域。CP1EDAP232.4/2.0 mM NaHCO3/Na2CO3; 稀释倍数稀释倍数1:5; 0.2 m 醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜.牛奶中阴离子分析Metrosep Dual 1701Cl-9382NO3-n.q.3PO43-n.q4SO42-103ppm柱：柱：Metrosep Dual 2；流动相：；流动相： 2.0/1.3 mM NaHCO3/Na2CO3;稀释倍数稀释倍数1:5; 0.2 m醋酸纤维膜。醋酸纤维膜。

6、油乳中阴离子分析油乳中阴离子分析色谱峰：色谱峰：1Chloride74.72Nitrite20.53Nitrate23.94n. det.-5Phosphate25.26Sulfate192.77n. det.-ppmP3CP1ED2T基体消除基体消除状态1：样品测定置换液置换液P3CP1ED2T基体消除基体消除状态2：预浓缩柱在线P3CP1ED2T基体消除基体消除状态3：样品转移基体消除置换液置换液P3CP1ED2T基体消除基体消除状态4：进样有机溶剂中无机阴离子测定FAc443 Cl30 NO328 SO42425 Cl24 NO317 SO42基体消除后基体消除后柱：柱：Metrosep

7、 A Supp 5-250；置换液：；置换液：10%乙腈水溶液；乙腈水溶液；流动相：流动相：1.0/3.2 mM NaHCO3/Na2CO3;1.乙酸2.甲酸3.Cl-未做未做基体消除做做基体消除P3CP1ED2T状态1：样品测定P3CP1ED2T状态2：预浓缩柱在线P3CP1ED2T状态3：样品中和/置换P3CP1ED2T状态4：进样0.74 F3.6 Cl0.97 NO30.98 HPO421.1 SO42苛性钠中阴离子分析苛性钠中阴离子分析30% NaOH, 20 L进样器未中和未中和1氨水中阴离子分析色谱峰：色谱峰：1 Formaten.q.2 Chloride0.033 Nitrit

8、en.q.4 Bromide0.955 Nitrat0.046 Carbonaten.q.7 Sulfate0.13ppm234567柱：柱：Metrosep A Supp 4-250；流动相：；流动相： 1.7/1.8 mM NaHCO3/Na2CO3; 样品：样品：26 %氨水氨水,进样进样20 L。直接注射（未中和未中和）10L HCl溶液HCl中阳离子分析基体中和基体中和（NaOH小柱Metrosep C2-250）； 4.0/0.75 mM Tartaric-/dipicolinic acid； 10 L 7 M HCl样品。 HCl中阳离子分析1234561.Ni2 n.q.2.N

9、a 5.43.NH4 1.34.K 0.85.Mg2 1.56.Ca2 0.8 ppm离子色谱固定相离子色谱固定相分离的核心 不同分离模式所采用的固定相不同；不同分离模式所采用的固定相不同； 最常用固定相是离子交换剂（树酯）；最常用固定相是离子交换剂（树酯）； 离子交换树酯与离子交换剂的区别；离子交换树酯与离子交换剂的区别； 阴离子交换剂与阳离子交换剂；阴离子交换剂与阳离子交换剂； 载体（基质）与功能基团；载体（基质）与功能基团； 固定离子与可交换离子。固定离子与可交换离子。阴、阳离子交换剂阴、阳离子交换剂阴离子交换剂阴离子交换剂 强碱型：强碱型： 季胺基（季胺基（-N-N+ +(CH(CH3

10、 3) )3 3OHOH- -） 弱碱型：弱碱型： 伯、仲、叔胺基伯、仲、叔胺基 阳离子交换剂阳离子交换剂 强酸型：强酸型： 磺酸基（磺酸基（-SO-SO3 3H H） 中强酸型：中强酸型： -PO(OH)-PO(OH)2 2 弱酸型：弱酸型： -COOH-COOH其它类型固定相其它类型固定相 两性离子交换剂两性离子交换剂 螯合离子交换剂螯合离子交换剂 氧化还原树酯氧化还原树酯固定相制备技术固定相制备技术 规整球形、粒径均匀的载体颗粒；规整球形、粒径均匀的载体颗粒； 分析填料：分析填料：3 37um7um；制备填料：；制备填料：202040um40um 功能修饰：键合与包覆（附聚）功能修饰：键

11、合与包覆（附聚） 柱填充技术：高压、匀降柱填充技术：高压、匀降 柱尺寸：微柱柱尺寸：微柱(1mm(1mm）、半微柱）、半微柱(1-3mm)(1-3mm) 新技术：整体柱新技术：整体柱, ,有序介孔材料有序介孔材料 m 抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相淋洗剂淋洗剂Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3 + Na2CO3H2NCH(R)COOH + NaOHRNHCH(R )SO3H + NaOHNa2CO3抑制产物抑制产物H3BO3H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R )SO3CO2 + H2O

12、淋洗强度淋洗强度很弱很弱弱弱弱弱中等强度中等强度中等强度中等强度中等强度中等强度强强 淋洗剂淋洗剂淋洗剂淋洗剂非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相 羧羧 酸酸烟烟 酸酸苯甲酸苯甲酸丁二酸丁二酸柠檬酸柠檬酸富马酸富马酸水杨酸水杨酸 pK14.874.194.163.143.032.97 离解度离解度(%)(%)1111222225255858626263 63 淋洗强度淋洗强度弱弱强强弱弱弱弱弱弱强强 混合淋洗剂混合淋洗剂 淋洗液中添加有机溶剂淋洗液中添加有机溶剂（疏水性离子的吸附、分配）（疏水性离子的吸附、分配） 强淋洗剂弱淋洗剂强淋洗剂弱淋洗剂（淋

13、洗强度的准确调节）（淋洗强度的准确调节） 淋洗剂中有目的地添加特殊试剂淋洗剂中有目的地添加特殊试剂（如：酒石酸冠（如：酒石酸冠醚，用于钾钠分离）醚，用于钾钠分离）调节淋洗液强度和极性调节淋洗液强度和极性梯度洗脱梯度洗脱 为什么要进行梯度洗脱为什么要进行梯度洗脱 常用流动相强度（组成）梯度常用流动相强度（组成）梯度 高压梯度与低压梯度高压梯度与低压梯度 线性梯度、阶梯梯度线性梯度、阶梯梯度 常规分析中不必采用梯度洗脱常规分析中不必采用梯度洗脱高压梯度高压梯度高压梯度混合器高压梯度混合器动态混合系统磁力搅拌适用于常规、制备、微量分析梯度精度：梯度精度：1%梯度准确度：梯度准确度：0.5%四元低压梯

14、度四元低压梯度抑制技术抑制技术 目的目的（提高灵敏度） 效果效果（灵敏度提高12个数量级） 原理原理（后述）（后述） 抑制器类型抑制器类型（柱抑制器、微膜抑制器） 抑制剂抑制剂（再生液）再生液）的提供的提供（外加、在线电解）废液废液背景电导背景电导： ： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF ,NaCl, NaNO3Na2HPO4, Na2SO4ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景背景电导电导： ： Na2CO3 / NaHCO3(700S)ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention time背景电导背

15、景电导： H2CO3 (15S)Conductivityw溶质电导增强（溶质电导增强（H H的电导率最大）的电导率最大）Na+, Cl- H+, Cl-w降低流动相背景电导降低流动相背景电导Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O Cation Anion Total conductivity （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/mmol)离子交换膜离子交换膜离子交换膜离子交换膜流流动动相屏相屏再生液屏再生液屏再生液屏再生液屏柱流出物柱流出物至检测池至检测池废液废液 再生液再生液: :Anion in the sampleAnion in the sample: :Ca

16、tionCation in the sample in the sampleH2CO3H2O: :Anion in the sampleAnion in the sample: :CationCation in the sample in the sample微膜抑制器的优缺点微膜抑制器的优缺点优点：优点： 可以连续再生可以连续再生 交换容量高交换容量高 死体积小（死体积小（5050 L L以下）以下） 缺点：缺点： 基体物质和溶剂对膜可能带来损害基体物质和溶剂对膜可能带来损害 工作曲线线性范围受离子交换膜的影响工作曲线线性范围受离子交换膜的影响 柱抑制器柱抑制器 填充带相反电荷离子交换剂的柱

17、管状抑制器 柱抑制器的优点：交换容量高、制备容易交换容量高、制备容易 早期柱抑制器的缺点： 不能连续再生不能连续再生 死体积大（色谱峰展宽）死体积大（色谱峰展宽） 新型连续自动再生柱抑制器克服了上述缺点新型连续自动再生柱抑制器新型连续自动再生柱抑制器 三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水冲洗洗脱液洗脱液 泵柱废液废液外加水外加水电解产生抑制剂的抑制器电解产生抑制剂的抑制器纯水电源加加压压 进样阀进样阀 抑制器抑制器 检测池反压管洗脱液洗脱液泵柱废液废液 再生液外加外加化学化学抑制剂连续再生抑制剂连续再生模式流程图模式流程图 加压进样阀 抑制器抑制器 检测池洗脱液洗脱液泵柱废液废液 再生液进样阀 抑制器 检测池蠕动泵 高纯水 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源流出物循环在线流出物循环在线再生模式流程图再生模式流程图衍生化