第二章固体中缺陷2.

1、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.8 固溶体固溶体v定义：定义：一个（或几个）组元的原子（化合物）（一个（或几个）组元的原子（化合物）（溶质溶质）溶入）溶入中，而仍保持中，而仍保持的固态晶体。的固态晶体。置换型固溶体置换型固溶体Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.间隙型固溶体间隙型固溶体 原子

2、填隙原子填隙 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于溶于 Fe 中中 阳离子填隙阳离子填隙 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。AgI中存中存在间隙银离子：在间隙银离子： 氧化锌中掺杂银离子：氧化锌中掺杂银离子： 阴离子填隙阴离子填隙 阴离子填隙很难生成，阴离子填隙很难生成，CaF2缺陷为阴离子间隙。将缺陷为阴离子间隙。将 YF3 加到加到 CaF2 中中，形成，形成 (Ca1-

3、xYx)F2+x： ZnOiZnO2IiAgVO2AgOAgIAgVAgIFiCaCaF32FFYYF2 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China -AgI -AgI的结构是体心立方，的结构是体心立方， I I- -形成立方体心形成立方体心堆积，有三种可能的空隙提供给堆积，有三种可能的空隙提供给AgAg+ +1）八面体空隙，每个）八面体空隙，每个I-分到分到3个八面体空隙，空个八面体空隙，空隙呈扁平状。隙呈扁平状。2）四面体空隙，每个）四面体空隙，每个

4、I-分分到到6个四面体空隙。个四面体空隙。3）3个个I-形成的三角形空隙，形成的三角形空隙，每个每个I-分到分到12个三角形空隙。个三角形空隙。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China体心立方点阵中的空隙体心立方点阵中的空隙Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1)如果电流是如果电流是Ag+载带的，负电极增重

5、，正电极失重，载带的，负电极增重，正电极失重， AgI晶体无任何变化。晶体无任何变化。载流离子的确定载流离子的确定2)如果如果载带载带电流电流的的是是I-，正电极失重，靠着正电极的，正电极失重，靠着正电极的AgI晶体增重。晶体增重。3)如果两种离子都能如果两种离子都能载带载带电流，结果将介于二者之间。电流，结果将介于二者之间。AgI中是中是Ag+导电。导电。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaCaF2立方体堆积的情况立方体堆积的情况在阴离子过剩时，

6、这些阴离子只能去占据八面体空隙。在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。CaF2型及相关结构型及相关结构Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.置换型固溶体置换型固溶体1）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体2）两个组分应具有）两个组分应具有的的或或类似，类似，容易形成连续型固溶容易形成连续型固溶体。体。例如：例如：a）MgO和和NiO， Al2O3

7、和和Cr2O3，Mg2SiO4和和Fe2SiO4等形成连续型等形成连续型b）PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm)的比值的比值15%，形成，形成高温立方连续固溶体。高温立方连续固溶体。c） Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm)的比值的比值 17%，结构虽然同为刚玉，结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体型，但它们只能形成有限固溶体d）TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。溶体。e）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生）钙钛

8、矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生121rrr Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置换型固溶体置换型固溶体3）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。a）钠长石）钠长石NaAlSi3O8-钙长石钙长石CaAl2

9、Si2O8中中, 离子电价总和离子电价总和为为+5价（价（Na+1+Si+4和和Ca+2+Al+3）b）复合钙钛矿型压电陶瓷材料）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中：中：PbZrO4和和PbFe0.5Nb0.5O4(2Zr+4和和Fe+3+Nb+5)B位取代。位取代。C）钙钛矿）钙钛矿A位取代：位取代：PbTiO3和和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和和Na+1+Bi+3）-有利于有利于的形成，的形成，-趋向趋向生成生成。a）电负性差（）电负性差（ 0.4）比离子半径相对差（）比离子半径相对差（15%）的规律）的规律重要！重要！b）对于氧化物系统，固溶体的生成主要决定于）对于氧

10、化物系统，固溶体的生成主要决定于与与的因素。的因素。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置换型固溶体置换型固溶体5）当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或间隙。）当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或间隙。进入间隙等（见间隙固溶体），具体哪种进入间隙等（见间隙固溶体），具体哪种视情形而定，或者看实验证明。视情形而定，或者看实验证明。O3OMgVMg2Al4MgAlO3O2Al OOOV ZrCa2ZrOCaOO2OOVL

11、a2Sr3LaCoO2SrOCl2ClNaVNaCdNaCl2CdClDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响v对物理性质的影响对物理性质的影响晶胞参数晶胞参数电性能电性能光学性能光学性能机械性能机械性能v固溶强化作用固溶强化作用v活化晶格活化晶格v稳定晶格，阻止晶型转变稳定晶格，阻止晶型转变 固溶体的研究方法？固溶体的研究方法？ 固溶体类型的实验判断？固溶体类型的实验判断？Department

12、of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.9 非化学计量化合物非化学计量化合物v定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。系的化合物称为非化学计量化合物。v实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。体。v例如：例如：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是，它的结构中总是有阳离

13、子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个 V”Fe,必须必须有有2个个Fe2+转变为转变为Fe3+,即可以看成即可以看成FeO和和Fe2O3的固溶体。的固溶体。v分类：分类：1.阴离子空位型阴离子空位型2.阳离子间隙型阳离子间隙型3.阴离子间隙型阴离子间隙型4.阳离子空位型阳离子空位型Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.阴离子空位型阴离子空位型TiO2-x晶体在缺晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧

14、空位。缺氧的条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作可以看作Ti4+和和Ti3+氧化物的固溶体，缺陷反应为：氧化物的固溶体，缺陷反应为： 2213242OOViTOTiOOTiOTi是带正电的，易形成是带正电的，易形成色心色心。 OV213221 4 2,122OOOOOOOPVKeVOOePVK 又又假定假定平衡常数平衡常数分解反应：分解反应：eOVOOO 2212612 OOPV色心的形成：色心的形成： 载流子类型：载流子类型：n型型缺陷与氧分压间的关系：缺陷与氧分压间的关系：Department of Materials Science and EngineeringUniv

15、ersity of Science and Technology of China2.阳离子间隙型阳离子间隙型Zn1+xO：看成：看成ZnO与与Zn2O构成的固溶体构成的固溶体 缺陷反应为：缺陷反应为：412122112, 1,)(21222OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故处于间隙位的电导率证明单电子测定载流子类型：载流子类型：n型型缺陷与氧分压间的关系缺陷与氧分压间的关系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

16、of China3.阴离子间隙型阴离子间隙型UO2+x可以看作可以看作UO3在在UO2中的固溶体。由于结构中有间隙阴中的固溶体。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：iUUOUOU 22/16122212OiiPOhOO 由化学平衡得由化学平衡得即即同样，同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。型半导体。hDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science a

17、nd Technology of China4、阳离子空位型、阳离子空位型 如如Fe1-xO ,Cu2-xOFe1-xO可以看成是可以看成是FeO和和Fe2O3的固溶体。的固溶体。缺陷反应为：缺陷反应为：OFeFeFeFeOFeFeFeOVhgOhFeFeFeFeFeOVFegOFe 2)(2122222)(2122232即得可写成取代为大。h大，P随Ph量作用定律可得用色心V附近，形成一种V被吸引到h22O1/6O Fe质P型载流子型载流子色心形成色心形成载流子与氧压有关：载流子与氧压有关：综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并

18、与氧分压有关，或与气氛有关。压有关，或与气氛有关。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.10 材料研究方法材料研究方法1. 超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究参考文献：参考文献：I. Riess，O. Porat，H. L. Tuller，Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3O6+X at elevated temperatu

19、re. J. Superconductivity, 6(1993),313-3162. ZrO2陶瓷及其应用陶瓷及其应用Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究1)YBa2Cu3O6+X相相结构结构层状畸变的钙钛层状畸变的钙钛矿结构矿结构铜酸盐铜酸盐Jahn-Teller畸变畸变Department of Materials Science and EngineeringUniversi

20、ty of Science and Technology of China奇异的超导陶瓷奇异的超导陶瓷v1973年，人们发现了超导合金年，人们发现了超导合金铌锗合金，其临界超导温铌锗合金，其临界超导温度为度为23.2K，该记录保持了，该记录保持了13年年v1986年，设在瑞士苏黎世的美国年，设在瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中心报道了公司的研究中心报道了一种氧化物（镧钡铜氧）具有一种氧化物（镧钡铜氧）具有35K的高温超导性，打的高温超导性，打破了传统破了传统“氧化物陶瓷是绝缘体氧化物陶瓷是绝缘体”的观念的观念-缪勒和柏诺兹缪勒和柏诺兹v1986年底，美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料，其临界

21、年底，美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料，其临界超导温度达到超导温度达到40K，液氢的，液氢的“温度壁垒温度壁垒”（40K）被跨越。）被跨越。v1987年年2月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到90K以以上，液氮的禁区（上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。）也奇迹般地被突破了。 v1987年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到记录提高到125K。 v缪勒和柏诺兹因此而荣获了缪勒和柏诺兹因此而荣获了1987

22、年度诺贝尔物理学奖。年度诺贝尔物理学奖。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究2）CuOx层在结构中的作用层在结构中的作用a） CuOx层缺陷：层缺陷：Oib） x对结构的影响对结构的影响x0.5，a=b，四方相，非超导相，四方相，非超导相x0.5，ab，正交相，超导相，正交相，超导相c）x对超导转变温度的影响对超导转变温度的影响00.35 无超导无超导0.35 有超导有超导0.550.6

23、5 Tc=60K0.81.0 Tc=90K Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究3）样品制备样品制备v固相法固相法: BaO+Y2O3+CuO按配比称重混合，予烧三到四次，至按配比称重混合，予烧三到四次，至 成相，然后压片烧结，涂上电极，测量性能。成相，然后压片烧结，涂上电极，测量性能。v实际上烧结后，要在高氧分压下处理，提高实际上烧结后，要在高氧分压下处理，提高Tc。4）加氧过程加氧过

24、程v氧在表面的吸附：氧在表面的吸附：1/2O2O(S)v表面反应：表面反应： O(S) Oi+2hv间隙氧在样品中输运过程间隙氧在样品中输运过程 综合上述过程综合上述过程：前面两步：前面两步H0，从热力学上看反应有利；温度升高，热力，从热力学上看反应有利；温度升高，热力学不利；从第三步看：学不利；从第三步看：D=D0exp（- Hi/RT），温度升高，动力学有利；从），温度升高，动力学有利；从两方面考虑温度适中较好（两方面考虑温度适中较好（500700）。其它因素：氧压力对热力学有利，）。其它因素：氧压力对热力学有利，时间长对动力学有利，可适当增加氧的压力和加长反应时间。时间长对动力学有利，可

25、适当增加氧的压力和加长反应时间。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究5）点缺陷的类型点缺陷的类型v间隙氧还是空位（间隙氧还是空位（）v间隙氧的价态是多少？（间隙氧的价态是多少？（-1 、0 or -2）a）Oi缺陷反应方程：缺陷反应方程：1/2O2 Oi+2h-k2 2Oi=h=p间隙氧浓度：用间隙氧浓度：用 1/2O3 i1/2O2 i222p4OphOkxxxO0 i1/6O1/32

26、1/2O2322p)4k(x/4,pkx1/6O2px 代替，取代替，取x x0 0=0=0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China点缺陷的类型点缺陷的类型b）Oic） Oi实验测量结果：实验测量结果：缺陷类型为缺陷类型为Oi1/2O1/2O01/2Oi0ik22220pxpkx,/pOkO1/2O1/4O1/21ii1/2Oi1ik2221pkOxphO,phOkhO1/2O1/6O2px Department of Materials Scienc

27、e and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超导体超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究缺陷结构的研究6）反应焓反应焓H21/2O32RTlnkG/pxk2Gibbs-Holmholtz方程方程以以 实验测量：在一定的氧分压和温度下，使其尽可能的达到平衡，淬火实验测量：在一定的氧分压和温度下，使其尽可能的达到平衡，淬火下来测量下来测量YBCO中氧含量，求出中氧含量，求出x。测量出一组数据，然后按上式计算并。测量出一组数据，然后按上式计算并作图，求出斜率。作图，求出斜率。 测得：测得： H=-90kJ/molH(

28、1/T)pxln(R(1/T)Rlnk(1/T)TG(1/2O32p2T1)pxln(1/2O32作图，斜率为作图，斜率为-H/RDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2. ZrO2陶瓷及其应用陶瓷及其应用）氧化锆结构）氧化锆结构ZrO2是萤石型结构，面心立方（），锆原子占据顶角和面是萤石型结构，面心立方（），锆原子占据顶角和面心位置，氧原子位于八个角（，）处。每心位置，氧原子位于八个角（，）处。每个晶胞有个个晶胞有个rO2分子。分子。黄色氧黄色氧红

29、色锆红色锆Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China） ZrO2Y2O3相图相图v纯氧化锆：纯氧化锆：27152370K为立方相为立方相11702370K四方相四方相1170K单斜相单斜相v掺氧化钇：掺氧化钇：半稳定（半稳定（710mol%）四方相）四方相全稳定（全稳定（1520mol%）立方相）立方相v纯氧化锆掺钇后陶瓷韧性有了很大纯氧化锆掺钇后陶瓷韧性有了很大的提高，由于马氏体相变增韧。的提高，由于马氏体相变增韧。Department of Mate

30、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（a a）应力诱发相变增韧（受拘相变）应力诱发相变增韧（受拘相变）发生相变时发生相变时G0 这里这里UT为弹性应变能，为弹性应变能， Ua为外力做的功，表面能的变化忽略。为外力做的功，表面能的变化忽略。v相变使体积膨胀，压应力增加，此时受拘状态，单斜相能量高于四方相相变使体积膨胀，压应力增加，此时受拘状态，单斜相能量高于四方相，因而不发生相变。，因而不发生相变。v在外力作用下，可以部分解除约束，相变才可发生，所以叫应力诱发相在外力作用下，可以部分解

31、除约束，相变才可发生，所以叫应力诱发相变。相变后，弹性应变能增加更多。变。相变后，弹性应变能增加更多。v粒子越小，应力越大，应变能越大，越不易发生相变。粒子越小，应力越大，应变能越大，越不易发生相变。（b b）相变诱发微裂纹增韧：当主裂纹遇到相变微裂纹时，主裂纹会转向，）相变诱发微裂纹增韧：当主裂纹遇到相变微裂纹时，主裂纹会转向，应力分散掉，从而阻止主裂纹扩展。应力分散掉，从而阻止主裂纹扩展。（c c）表面强化韧化）表面强化韧化: :相变使压应力增加，阻止进一步相变。相变使压应力增加，阻止进一步相变。 3) 氧化锆增韧机理氧化锆增韧机理AUUGGMTmaTchemGaTchemUUGDepar

32、tment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China相变反应过程中的能量变化相变反应过程中的能量变化UT能能量量G无抑制无抑制受基体抑制受基体抑制单斜相单斜相四方相四方相GchemUaT高温向低温的相转变方向高温向低温的相转变方向Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4）缺陷结构与纯氧离子导体）缺陷结构与纯氧离子导体氧化锆中掺入氧

33、化钇，有如下反应：氧化锆中掺入氧化钇，有如下反应：v缺陷有：缺陷有：v纯的氧离子导体，载流子为氧空位。纯的氧离子导体，载流子为氧空位。v应用领域：工程陶瓷，燃料电池，浓差电池，氧传感器，库应用领域：工程陶瓷，燃料电池，浓差电池，氧传感器，库仑滴定等仑滴定等 OOZrZrOOVYOY32322,ZrOYVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5）氧浓差电池）氧浓差电池a）构成：）构成： YSZ两边涂上两边涂上Pt电极电极,两两边加上不同氧分压。边加上不

34、同氧分压。b）工作原理）工作原理 氧气从高氧压的一端流向氧气从高氧压的一端流向低氧压的一端，电子只能通低氧压的一端，电子只能通过外回路回到正极，也就是过外回路回到正极，也就是在两极间产生了电势差，所在两极间产生了电势差，所以叫浓差电池以叫浓差电池。氧离子通过氧离子通过氧空位进行输运。氧空位进行输运。EO2+4e2O2-PO2(h)PO2(L) 2O2- O2+4e氧浓差电池示意图氧浓差电池示意图 PtPt电极电极YSZYSZO2-eeOVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Techno

35、logy of Chinac）电势差与氧压有关）电势差与氧压有关)(2lO)(he)(2hO)(le)(2hO)(2lOPO2(h)PO2(l)两界面两界面膜两边各组分化学势分布图膜两边各组分化学势分布图v电极反应为电极反应为v平衡时，方程两边化学势相等平衡时，方程两边化学势相等v氧离子化学势两边相等氧离子化学势两边相等)()(ln4)()(0)()(4)(/ )(lnln0)()( 4)()(24242222222222222lphpFRTlhElhFlphpRTFpRTlhlhOeOOOOOeeOOOeeOOOeO电势差电势差Department of Materials Science

36、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6) 氧传感器氧传感器加热型氧传感器加热型氧传感器管式管式平板式平板式Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7） 氧泵氧泵v与浓差电池不同的是：要外加电压，这样氧就与浓差电池不同的是：要外加电压，这样氧就可以随着电流的方向移动。可以随着电流的方向移动。v外加电压必须大于浓差电池的电动势外加电压必须大于浓差电池的电动势v原理图如右：原理图如右：VO2air纯纯氧氧)()(ln422lphpFRTEVOODepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China8）库仑滴定）库仑滴定-氧化物非化学计量的测量氧化物非化学计量的测量v库仑滴定原理如右上图：库仑滴定原理如右上图：v外加电压外加电压V：v电流为：电流为：vI-V曲线如右下图：曲线如右下图：v测量不同温度下的测量不同温度下的和和平衡氧压。平衡氧压。)()(ln422lphpFRTEVOOVairO2氧化物样品氧化物样品ItREVIFQnId