H 2 O系电位-pH图

1、冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学主要内容主要内容浸出过程热力学浸出过程热力学电位电位pH图图湿法分离提纯过程湿法分离提纯过程 沉淀与结晶沉淀与结晶 离子交换与溶剂萃取离子交换与溶剂萃取金属的电沉积过程金属的电沉积过程冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 水溶液热力学是湿法冶金的基础理论，水溶液热力学是湿法冶金的基础理论，Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素的提取多采用湿法及稀散元素的提取多采用湿法冶金，冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主要过程：要过程：

2、（1）浸出浸出（ Leaching） 采用溶剂采用溶剂,使有价成分进入溶液；使有价成分进入溶液；（2）净化净化（ Purification） 除去浸出液中的杂质，达到标除去浸出液中的杂质，达到标准。准。（3）沉积沉积（ Electrosediment ） 从净化后液中得到纯态金属。从净化后液中得到纯态金属。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学7.1 浸出过程热力学浸出过程热力学 是湿法冶金的是湿法冶金的，是决定能否将有价，是决定能否将有价元素从矿物原料中转入溶液的元素从矿物原料中转入溶液的。为了获得经济而有。为了获得经济而有效的浸出效果，必须了解和判断矿物中效的浸出效果，必须了解和

3、判断矿物中组分与溶剂的作组分与溶剂的作用的可能性用的可能性、有价金属转入溶液的、有价金属转入溶液的和和，同时还要给出解决这些问题的条件，以便通，同时还要给出解决这些问题的条件，以便通过热力学分析来达到上述的目的。过热力学分析来达到上述的目的。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学在浸出过程中，最重要的热力学指导就是电位在浸出过程中，最重要的热力学指导就是电位 pH图，它将抽象的热力学反应平衡关系用图，它将抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，直观明了地概括出影响图解的方式表示出来，直观明了地概括出影响物质在水溶液中的稳定性的条件：物质在水溶液中的稳定性的条件：等。等。冶冶冶金

4、金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学7.1.1 电位电位pH图图 湿法冶金过程与湿法冶金过程与有密有密切关系，而切关系，而。现代湿法冶金理论广。现代湿法冶金理论广泛使用一种图解法，即用泛使用一种图解法，即用 -pH图来分析过程的图来分析过程的热力学条件。这种图形把抽象的热力学反应平衡热力学条件。这种图形把抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，成为研究化学、化关系用图解的方式表示出来，成为研究化学、化工、冶金和地质学的重要工具。工、冶金和地质学的重要工具。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 电位电位-pH图由比利时的图由比利时的Pourbaix提出，早提出，早期用于金属

5、腐蚀的研究。期用于金属腐蚀的研究。1953年，年，Halpern将将 -pH图用于湿法冶金过程，随着硫化物图用于湿法冶金过程，随着硫化物-水系的水系的 - pH图出现，图出现， - pH图在湿法冶金中的应用图在湿法冶金中的应用范围不断扩大。范围不断扩大。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 - pH图就是图就是利用电子计算利用电子计算机还可绘制出立体或多维图形机还可绘制出立体或多维图形)。 - pH可以可以，指明，指明，为湿法冶金的浸出、，为湿法冶金的浸出、分离和电解等过程分离和电解等过程。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 -pH一般由热力学数据计算绘制，常见的一般

6、由热力学数据计算绘制，常见的 -pH图有：图有：金属金属水系水系金属金属络合剂络合剂水系水系硫化物硫化物水系等。水系等。高温高温 -pH图。图。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学（1） -pH图的绘制原理图的绘制原理 -pH图是在图是在（常简化为浓度）（常简化为浓度）或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示的的关系图。关系图。 -pH图取电位为纵坐标，是因为电位可以作为水溶液图取电位为纵坐标，是因为电位可以作为水溶液中氧化中氧化还原反应趋势的量度，因为还原反应趋势的量度，因为 G=- nF 式中式中n是每摩尔反应物的法拉弟数或称电子得失数。是每

7、摩尔反应物的法拉弟数或称电子得失数。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 在水溶液中进行的反应，根据在水溶液中进行的反应，根据，可将溶液中的反应分成四，可将溶液中的反应分成四类。这四类反应可以是类。这四类反应可以是，也可以是，也可以是，如气，如气-液反应，固液反应，固-液反应等。主要液反应等。主要分为四类反应的实例。分为四类反应的实例。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学水溶液中反应分类水溶液中反应分类只有只有H+参加：只与参加：只与pH有关有关只有只有e参加：只与电位有关参加：只与电位有关有有H+ 、e参加：与参加：与pH、电位都有关、电位都有关无无H+ 、e参加：与

8、参加：与pH、电位都无关、电位都无关111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKR Thhahha 0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学上述与电位、上述与电位、pH有关的反应，可以用一通式表示：有关的反应，可以用一通式表示： bB+hH+ne=rR+wH2O 7-1-1式中，式中，b、h、r、w表示反应式中各组分的化学计量系数；表示反应式中各组分的化学计量系数；n是参加反应的电子数；是参加反应的电子数；aB是氧化态活度，是氧化态活度， aR是还原态活是还原态活度。度。反应式反应式7-1-1的的Gi

9、bbs自由能变化，在温度、压力不变时，自由能变化，在温度、压力不变时，根据等温方程式：根据等温方程式：2,11rwRHOTPaTPbhBHaaGRTnJGRTnaa TPG冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学如果已知平衡常数如果已知平衡常数K，如果已知电极电位如果已知电极电位 上述各式中，上述各式中，R、F为常数，代入可得，为常数，代入可得，r,R2.303g/2.303R T hpHbTpBnFGRTloaa rRnF2.303R T logK2.303R T log/2.303R T hpHbBaa2.303lg/2.303brBRnFnFR TaaR ThpH,5705.85

10、 lg/5705.85brTpBRnFGaahpH 水的活度水的活度=1，pH=-lgaH+冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学若n=0，式(7-1-6)为：若h=0，式(7-1-7)为 ：若n0，h0，式(7-1-5)为：111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKR T hhahha 0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学在绘制电位在绘制电位-pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态、电子方程式左边写氧化态、电子e、H+；反应

11、式右边写还原态。；反应式右边写还原态。 绘图步骤一般是：绘图步骤一般是： 体系中可能发生的各类反应和每个反应的体系中可能发生的各类反应和每个反应的 ； 由热力学数据计算反应的由热力学数据计算反应的 ，； 导出各个反应的导出各个反应的； 根据根据的关系式，在指定离子活度或气相分压的条的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下的电位与件下，计算在各个温度下的电位与pH值；值； 绘图。绘图。 TG冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 以以Fe-H2O系系 -pH图为例，说明在图为例，说明在25下，下， -pH图图的一般绘制方法。的一般绘制方法。 l 第一类反应第一类反应

12、: ，如线，如线 Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H2O 式中式中，h=2，b=1，r=1，w=2，n=0, 2()1F e O Ha222ffHOF eGGG22()2fFe O HfHGG3175.7710lg/2.3032.3038.3142982brBRGpHaaR Thh 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 pH在电位在电位-pH图上是一条图上是一条，且当，且当 , Fe2+形成形成Fe(OH)2沉淀的沉淀的pH值为值为6.57。l 第二类反应第二类反应: ，如线，如线 Fe3+e=Fe 2+在电位在电位-pH图上是一条图上是一条，当指定，当指定 =0.771伏。伏。

13、 216.57lg2F ea21F ea33220.059lg0.7710.059 lgFeFeFeFeaanaa23FeFeaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学l 第三类反应第三类反应: ，如线：，如线：Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2O 7-1-3210.059 lg0.0593F epHa223()133ffHOfFe O HfFeHGGGGGnFnF 321.0570.1770.059 lgF epHa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学表示在表示在 -pH图上是图上是。根据上述原理，求出根据上述原理，求出Fe-H2O系的主要平衡反应式的系的主要平衡

14、反应式的 -pH关系式如下：关系式如下： Fe2+2e=Fe =-0.441+0.0295log Fe3+e=Fe2+ =0.771+0.059log 2Fea23/FeFeaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H2O pH=6.57-1/2 Fe(OH)3+3H+=Fe3+3H2O pH=1.53- 1/3 Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2O = 1.057-0.177pH-0.059logaFe2+ Fe(OH)2+2H+2e=Fe+2H2O = -0.047-0.059pH Fe(OH)3+H+e=Fe(OH)2+H2O =0.2

15、71-0.059pH 2lgF ea3lgF ea冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 电位电位-pH图中还有两条虚线，图中还有两条虚线，a线线(氢线氢线)和和b线线(氧线氧线)表表示水的稳定存在区。示水的稳定存在区。 氢线是氢线是：H+e=1/2H2 酸性介质酸性介质 2H2O+2e=H2+2OH- 碱性介质碱性介质 =-0.059pH-0.059log氧线是氧线是： O2+4H+4e=2H2O 酸性介质酸性介质 O2+ 2H2O+4e=4OH- 碱性介质碱性介质 = 1.229-0.059pH+ 2/12Hp20.059lg4Op冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学

16、 将上述式至式和将上述式至式和b的电位与的电位与pH的直线关系绘成的直线关系绘成图图7-1，则成为，则成为Fe-H2O系的电位系的电位-pH图。图中直线上圆圈图。图中直线上圆圈内编号为反应式编号，直线旁的字为可溶离子活度的对内编号为反应式编号，直线旁的字为可溶离子活度的对数，数，1ogai, 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学（2）电位）电位-pH图分析图分析：水的稳定性与电位、：水的稳定性与电位、pH都有关。以都有关。以Fe-H2O系电位系电位-pH图为例，图为例，a电位比氢的电位比氢的电位更负，电位更负，表明水不稳定；，表明水不

17、稳定； a以上，电位比氢的电位更正，发生氢的氧化，以上，电位比氢的电位更正，发生氢的氧化，水是稳定的。同样，水是稳定的。同样，b线以下，氧还原为线以下，氧还原为OH-，水稳定。，水稳定。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 如果用电化学方法测定金属的平衡电位位时，如果用电化学方法测定金属的平衡电位位时，必须必须。所以，电负性金属如。所以，电负性金属如碱金属、碱土金属等不可能用电动势法直接测定碱金属、碱土金属等不可能用电动势法直接测定电极电位，因为这些金属电极表面会发生氢的还电极电位，因为这些金属电极表面会发生氢的还原。金处于原。金处于Au3+或或Au+离子溶液中的平衡电位也离子溶液

18、中的平衡电位也不能直接测定，因为它的电位高于不能直接测定，因为它的电位高于b线，会析出线，会析出O2。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 点：一点点：一点。从数学上讲，平面上两直线必。从数学上讲，平面上两直线必交子一点，该点就是二直线方程的公共解。由二个方程可交子一点，该点就是二直线方程的公共解。由二个方程可导出第三个方程，其交点也是第三个方程的解。例如，图导出第三个方程，其交点也是第三个方程的解。例如，图7-1中，从方程式、和中的任意二个方程式可以导中，从方程式、和中的任意二个方程式可以导出第三个方程式。若已知方程式和，将方程式与方出第三个方程式。若已知方程式和，将方程式与方程

19、式相加，就可得出方程式。从图程式相加，就可得出方程式。从图7-1可以看到，方可以看到，方程式程式。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学，线的位置与组分浓，线的位置与组分浓度有关，如线：度有关，如线： =1 .057-0.177pH-0.059log 当当 减少时，线的位置向上平移。减少时，线的位置向上平移。在稳定区内，可以自发进行氧。在稳定区内，可以自发进行氧化化还原反应。如在还原反应。如在a，b线之间，可以进行下列反应：线之间，可以进行下列反应： 2H2+O22H2O 而在而在()区内，有下列反应发生：区内，有下列反应发生： 2Fe 3+Fe=2Fe2+2Fea2Fea冶冶冶金金

20、金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学确定稳定区的方法确定稳定区的方法 以图以图7-1中的中的Fe2+稳定区稳定区()为例，电位为例，电位对对Fe2+稳定性的影响是：稳定性的影响是：Fe2+只能在线和线之间稳定，只能在线和线之间稳定，所以线应止于线和线的交点。所以线应止于线和线的交点。pH对对Fe2+稳定性的影稳定性的影响是：如响是：如pH值大于线，值大于线，Fe2+就会水解，所以线应止于就会水解，所以线应止于线和线的交点，线应止于线和线的交点。因此，线和线的交点，线应止于线和线的交点。因此，由线，围成的区域由线，围成的区域()就是就是Fe2+的稳定区。的稳定区。其它组分的稳定区也可用同样的方

21、法确定。其它组分的稳定区也可用同样的方法确定。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学Fe-H2O系电位系电位-pH图各个面的实际意义图各个面的实际意义 从电化学腐蚀观从电化学腐蚀观点看，点看，Fe-H2O系电位系电位-pH图可划分为三个区域：金属保护图可划分为三个区域：金属保护区区()，在此区域内，金属铁稳定；腐蚀区（，在此区域内，金属铁稳定；腐蚀区（）、）、（），在此区域内），在此区域内Fe3+和和Fe2+稳定；稳定； 钝化区钝化区()、()，在此区域内，在此区域内，Fe(OH)3和和Fe(OH)2稳定。稳定。对湿法冶金而言，对湿法冶金而言，()区是金属沉淀区；区是金属沉淀区；(

22、)、()区是浸出区是浸出区；区；()、()区是净化区。从浸出观点看，金属稳定区区是净化区。从浸出观点看，金属稳定区愈大就愈难浸出。愈大就愈难浸出。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 Cu-H Cu-H2 2O O系电位系电位pHpH图图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 Cu-H Cu-H2 2O O系在系在2525、100100和和150150下的电位下的电位pHpH图图 Cu-H Cu-H2 2O O系电位系电位pHp

23、H图图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 根据根据Cu-HCu-H2 2O O的电位的电位pHpH图可得到如下结论：图可得到如下结论：(1)如果没有氧或其他氧化剂存在，则铜在任何如果没有氧或其他氧化剂存在，则铜在任何pH的水溶液的水溶液中都是稳定的相。因为铜电极线在氢电极线中都是稳定的相。因为铜电极线在氢电极线O的上面。没有的上面。没有氧存在的情况下既不能用酸也不能用碱使铜转入溶液。氧存在的情况下既不能用酸也不能用碱使铜转入溶液。(2)当有氧存在时，铜在任何当有氧存在时，铜在任何pH值的水溶液中都变得不稳定，值的水溶液中都变得不稳定，即铜被氧化。因为氧电极线即铜被氧化。因为氧电极

24、线O位在铜电极线的上面。位在铜电极线的上面。HCuOOHCuOOHCuOHOCu2)3()2(2)1(21222222冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学当含铜离子活度为当含铜离子活度为1时，在时，在pH为为314的范围内，铜氧化生的范围内，铜氧化生成不溶性的成不溶性的Cu2O和和CuO；在低于或高于此范围；在低于或高于此范围pH下，则下，则可分别生成可溶性的可分别生成可溶性的Cu2+及及CuO22-。（3）如果浸出赤铜矿）如果浸出赤铜矿Cu2O，必须要有氧或其他氧化剂存，必须要有氧或其他氧化剂存在和使溶剂保持较小的在和使溶剂保持较小的pH值。值。（4）在有氢存在的情况下，所有呈氧

25、化态的铜都能被氢）在有氢存在的情况下，所有呈氧化态的铜都能被氢还原为金属铜，因为氢电极线在铜所有氧化态的电极电还原为金属铜，因为氢电极线在铜所有氧化态的电极电位线的下面。位线的下面。（5）氧或氢的压力增大，其相应的电极线分别向上或向）氧或氢的压力增大，其相应的电极线分别向上或向下平移，导致铜的氧化趋势或还原趋势增大。下平移，导致铜的氧化趋势或还原趋势增大。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学7.1.2 非金属非金属-水系电位水系电位-pH图图（1）原理）原理 常见的非金属常见的非金属-水系电位水系电位-pH图有图有S-H2O系，系，Cl-H2O系，系，F-H2O系，系，I-H2O系

26、等。这里以系等。这里以S-H2O系为例来讨论。系为例来讨论。S-H2O系电位系电位-pH图是研究图是研究MeS-H2O系电位系电位-pH图的基础。图的基础。在水溶液中，硫的存在形态是复杂的，其中比较稳定的形在水溶液中，硫的存在形态是复杂的，其中比较稳定的形态有：态有：S2-、S0、H2S、HS-、SO42-、HSO4-，不十分稳定的，不十分稳定的有有S2O32-和和SO32-，它的价态可以由，它的价态可以由-2变到变到+6价。价。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 这些硫化物在溶液中相互作用的关系及相应的平衡关系这些硫化物在溶液中相互作用的关系及相应的平衡关系式如下所示：式如下所

27、示： HSO4=H+SO42- （1） H2S(aq)=H+HS- （2） HS-=H+S2- （3）244pH =1.91+log(/)SOH SOaa-12()H SpH =7+log(/) HSaqaa2pH =14+log(/)SH Saa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 = 0.338-0.693pH+0.0099log =0.357-0.0792pH+0.0091og S0+2H+2e=H2S（aq） =0.142-0.0591pH-0.0295log S0+H+2e=HS- =-0.065-0.0295pH-0.0295log 042 H SO764HeSH O2

28、42864SOHeSH O2aqHSa4H SOa24soaH Sa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 将上述关系式表示在图将上述关系式表示在图7-2上，即得到上，即得到S-H2O系的系的 -pH图。图。OHHSeHSO22448924=0.252-0.0665pH -0.0074(log/)8H SSOaa （ ）242()21084aqSOHeH SH O22()40.3030.07380.0074 lg(/)(9)aqHSSOpHoaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-2 S-H2O系电位系电位-pH图（图（25，100kPa）pH下限下限pH上限上限

29、冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 S-H2O系系 -pH图的特点是有一个图的特点是有一个S0的稳定区，即，的稳定区，即，线围成的区域，元素，线围成的区域，元素S0稳定区的大小与溶液中稳定区的大小与溶液中含硫物质的离子浓度有关。当含硫物质的离子浓度下降时，含硫物质的离子浓度有关。当含硫物质的离子浓度下降时，S0的稳定区缩小。在的稳定区缩小。在25下，如果含硫离子浓度小于下，如果含硫离子浓度小于10-4M时时(即图中即图中-4所表示的线段所表示的线段)，S0的稳定区基本消失；当的稳定区基本消失；当含硫离子浓度降低到含硫离子浓度降低到10-6M时，只留下时，只留下H2S和和SO42-

30、或或HSO4-的边界。这是因为含硫离子浓度降低时，线，位置下的边界。这是因为含硫离子浓度降低时，线，位置下移，线，位置上移的结果移，线，位置上移的结果。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学在湿法冶金浸出过程中，如希望得到在湿法冶金浸出过程中，如希望得到Men+，并且希望将硫，并且希望将硫以元素以元素S0的形态回收，就应将浸出条件控制在的形态回收，就应将浸出条件控制在S0的稳定区，的稳定区，这样既可以使这样既可以使Men+与硫分离，又可以回收与硫分离，又可以回收S0。为便于选择浸出条件，应求出硫的稳定区为便于选择浸出条件，应求出硫的稳定区pH上限上限和和pH下限下限，pH上限上限是

31、硫氧化成是硫氧化成S0或高价硫还原成或高价硫还原成S0的最高的最高pH值，值，pH下下限限是硫化物被酸分解析出是硫化物被酸分解析出H2S的的pH值。值。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学求求pH上限上限，pH上限上限是线、的交点，在该是线、的交点，在该pH值时，值时， = = ，即，即pH上限上限=8.50+ 如果如果pHpH上限上限，氧化的产物是，氧化的产物是SO42-；如果；如果pHpH下限下限，会生成有毒的会生成有毒的H2S。工业上为了得到元素。工业上为了得到元素S0，又不析出，又不析出H2S，应将应将pH控制在控制在pH下限下限pHpH上限上限。240.3570.0295

32、0.0099 lg0.0650.0295SOpHapH 0.0295 lgH Sa240.0099 lg0.0295 lg0.0497H SSOaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 研究研究S-H2O系系 -pH图发现，当电位下降时，图发现，当电位下降时，如果溶液的硫离子浓度为如果溶液的硫离子浓度为1mol.L-1，pH在在1.90 8.50范围内，范围内，SO42-还原成还原成S0；电位继续下降时，若；电位继续下降时，若pH7时，还原成时，还原成HS-。而当电位升高时，若而当电位升高时，若pH8时，时，HS-直接氧化成直接氧化成SO42- 。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学

33、学冶金物理化学（2）Me-S-H2O系电位系电位-pH图图Me-S-H2O系电位系电位-pH图图即即MeS-H2O系系的电位的电位-pH图，它由图，它由S-H2O系系和和Me-H2O系构成。利用系构成。利用MeS-H2O系电位系电位-pH图可图可以简明地描述以简明地描述MeS浸出的热力学规律。浸出的热力学规律。图图7-3是是Fe-S-H2O系的电位系的电位-pH图。由图可见，当有氧化剂图。由图可见，当有氧化剂存在时，存在时，FeS2在任何在任何pH值下均不稳定，它将被氧化成值下均不稳定，它将被氧化成S0、HSO42-和和SO42-，但，但FeS不能直接反应生成不能直接反应生成S0。根据。根据M

34、eS-H2O系的电位系的电位-pH图，可以选择浸出的热力学条件。图，可以选择浸出的热力学条件。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-3 Fe-S-H2O系电位系电位-pH图图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 为了比较不同硫化物的浸出条件，常常将各为了比较不同硫化物的浸出条件，常常将各种种MeS-H2O系的电位系的电位-pH图综合在同一电位图综合在同一电位-pH图图上，图上，图7-4是一例。是一例。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 由由图图7-4可见，不同金属硫化物有不同的可见，不同金属硫化物有不同的元素硫元素硫S0稳定区的稳定区的pH上限上限和

35、和pH下限下限，表，表7-2列列出了主要硫化物的元素硫稳定区的出了主要硫化物的元素硫稳定区的pH上限上限、pH下限下限及及Me2+2e+S=MeS平衡线的平衡电位平衡线的平衡电位值，表中的值，表中的pH是除是除aH+外的其它组分的活外的其它组分的活度均为度均为1时的时的pH值，值，是平衡标准电极电位是平衡标准电极电位。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学表7-2金属硫化物在水溶液中元素硫稳定区的pH上限、pH下限及MeSFeSNi3S2NiSCoSZnSCdSCuFeS2FeS2Cu2SCuSpH上限3.943.352.801.7l1.070.174-1.10-1.19-3.50-

36、3.65pH下限1.780.470.45-0.83-1.60-2.60-3.80-8.04-7.10伏0.0660.0970.1450.220.260.330.410.420.560.59冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 大部分金属硫化物的大部分金属硫化物的MeS与与Me2+、H2S的平衡的平衡线都与电位坐标平行，但线都与电位坐标平行，但FeS2、Ni3S2等例外，其反等例外，其反应式如下：应式如下： Fe2+2H2S+2e= FeS2+4H+ =0.140-0.118pH-0.295log 3Ni2+2H2S+2e=Ni3S2+4H+ =0.035+0.118pH+0.088

37、51g22()21aqHSFeaa22()0.0591 lgaqHSN iaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 通过控制通过控制pH值，可以得到硫的不同氧化产物。值，可以得到硫的不同氧化产物。当体系的当体系的pHpH上限上限时，时，MeS氧化成氧化成SO42-或或HSO4-，pHpH上限上限时，时，MeS氧化成元素硫，而当氧化成元素硫，而当pH1.07 ZnS+2O2=Zn2+SO42- pH1.07 ZnS+2H+O2=Zn2+S0+H2O pH11.4时，时，pH7.4时，时，4 .1110Ha32)(10dmmolaaCNTCN4 . 710Ha4 . 9)(10HCNT

38、CNaaa两边取对数，得两边取对数，得4 .1124 . 9log4 . 9)(TCNapCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 由上述由上述3种情况，可以计算出种情况，可以计算出pH与与pCN的关系的关系(见表见表7-3，图图7-6)，图中用线，图中用线A表示。表示。7.4pH11.4时，时， (不能忽略不能忽略)1104 . 9Ha) 110lg(log4 . 94 . 9)(pHTCNapCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-6 Ag的的pCN-pH关系图关系图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学/A gC NA g2()/AgC

39、NAg/A gC NA g2()/AgC NAg表7-3方程式、中的pH、pCN及对应的pH012345 pCN11.410.49.48.47.46.4 /V0.6670.6070.5470.4790.4200.367 /V0.820.700.580.460.340.22pH678.49.410.4pCN5.44.43.042.32.04 /V0.3020.2470.1650.1210.105 /V0.100.02-0.18-0.27-0.30/A gC NA g2()/A gC NA g冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学Ag-CN-H2O系电位系电位-pH图图 在实际浸出液中，

40、在实际浸出液中，Ag的活度为的活度为10-4 根据电位根据电位-pCN图和图和pH-pCN关系关系，当溶液中的总氰活度一，当溶液中的总氰活度一定时定时，知固定溶液中，知固定溶液中Ag的活度，就可以求出各反应式中的活度，就可以求出各反应式中与与pH的关系式。将方程、中的的关系式。将方程、中的pCN用对应用对应的的pH代替代替。当取。当取 对方程式对方程式 3dmmol3410dmmolaAg8 . 9log8 .13AgapCN6 . 18 . 94 .114 .11pCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学对方程式对方程式将、中将、中pCN用相应的用相应的pH值替代，计算出对应

41、值替代，计算出对应的的 和和 值列于表值列于表7-3中。中。 0 . 910log0 . 54pCN4 . 20 . 94 .114 .11pCNpH2()/A gC NA g/A gC NA g冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 根据上述方程式、的电位与根据上述方程式、的电位与pH的关的关系绘成图系绘成图7-7，在图中绘上，在图中绘上Au-CN-H2O系，系，Zn-CN-H2O系系的电位的电位-pH关系曲线。图关系曲线。图7-7是氰化法提取金、银的原理图。是氰化法提取金、银的原理图。在生产实践中，就是控制在生产实践中，就是控制pH值在值在8-10之间，充空气将金、之间，充空气将

42、金、银氧化溶解，再用锌粉还原金、银：银氧化溶解，再用锌粉还原金、银： 2Ag(CN) 2Au(CN) 2242()Z nA gZ n C N 2242()Z nA uZ n C N 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-7 氰化法提取金银的原理图氰化法提取金银的原理图 （25，aCN-(T)=10-2 3dmmol冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 从图中看，从图中看，Au(CN) 与与Zn(CN)的电位差值不大，的电位差值不大，所以在置换前必须将浸出液中的空气除净，以免所以在置换前必须将浸出液中的空气除净，以免出现金的反溶。出现金的反溶。冶冶冶金金金物物物理理

43、理化化化学学学冶金物理化学7.1.4高温水溶液热力学和电位高温水溶液热力学和电位-pH图图（1）高温水溶液热力学性质 随之现代科学技术的发展，例如核电站的兴随之现代科学技术的发展，例如核电站的兴建、地热能的利用、燃料电池的开发、地球化学建、地热能的利用、燃料电池的开发、地球化学过程研究及高温高压冶金过程均与高温水溶液体过程研究及高温高压冶金过程均与高温水溶液体系相关，这一切引发关于高温水溶液的物理化学系相关，这一切引发关于高温水溶液的物理化学的研究十分活跃。的研究十分活跃。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 对已知的高温热力学函数可用下列公式计算：对已知的高温热力学函数可用下列公

44、式计算： 如果采用如果采用 作为两个温度间的的平均值，那么由作为两个温度间的的平均值，那么由上述关系式可得：上述关系式可得： 2222TTTGHTS 2211TTTPTHHCdT 2211TPTTTCSSdTT 21TPTC2211121()TPTTTTGGSTTC 2122121()1TPTTTTTCnT冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 式中式中T1为基准态，习惯上取为基准态，习惯上取298K。 从式从式(7-1-17)可以看到，计算高温条件下的可以看到，计算高温条件下的Gibbs自由能变化需要知道与温度的关系。式自由能变化需要知道与温度的关系。式(7-1-17)中，可以从手

45、册中查到，非离子组分的平均热中，可以从手册中查到，非离子组分的平均热容也可以从手册中查到，因此主要是求出离子组容也可以从手册中查到，因此主要是求出离子组分的平均热容数据。分的平均热容数据。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-10 Fe-S-H2O系电位系电位-pH图图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 图图7-9和图和图7-10就是用上述方法计算得到的高温就是用上述方法计算得到的高温(373K)S-H2O系和系和Fe-S-H2O系的电位系的电位-pH图。将图图。将图7-9和和 图图7-10与相应的与相应的298K

46、的图形比较，可以看到，随着温度的图形比较，可以看到，随着温度 升高，图形中各区域的位置一般是向升高，图形中各区域的位置一般是向pH减小的方向移动。减小的方向移动。用这些图形可以预测浸出或分离过程达到平衡时溶液的用这些图形可以预测浸出或分离过程达到平衡时溶液的 组成，也可以预测在什么条件下会出现何种沉淀物，为组成，也可以预测在什么条件下会出现何种沉淀物，为 湿法冶金提供热力学依据。湿法冶金提供热力学依据。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学7.1.5 电位电位-pH图在湿法冶金中的应用图在湿法冶金中的应用 电位电位-pH图广泛应用于金属腐蚀、地球图广泛应用于金属腐蚀、地球化学、湿法冶

47、金、分析化学和电化学等各化学、湿法冶金、分析化学和电化学等各个领域。个领域。 在湿法冶金方面，利用电位在湿法冶金方面，利用电位pH图，可图，可为为等过程提供热力学依等过程提供热力学依据。据。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学7.1.5 电位电位-pH图在湿法冶金中的应用图在湿法冶金中的应用 1. Fe- H2O 的电位的电位-pH图图冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 2. 酸浸铀矿酸浸铀矿 根据酸浸出条件的不同根据酸浸出条件的不同,可将铀矿石分为两类可将铀矿石分为两类:一是次生一是次生含矿物含矿物UO3和和U3O8;

48、二是原生矿含二是原生矿含UO2。根据热力学数据得。根据热力学数据得到到25电位电位-pH-pH值图。值图。 第一类铀矿主要为第一类铀矿主要为UO3和和U3O8，主要反应，主要反应OHUOH2UO222322UOalog5 . 04 . 7pHH4OUe2OHUO38322222UOalog08865. 0pH1182. 040. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 上述反应在图中分别以上述反应在图中分别以1、2表示，其中的符号表示，其中的符号0、-2和和-4分别表示分别表示UO22+=1、10-2和和10-4的条件。因为浸出液中铀的条件。因为浸出液中铀的浓度通常是的浓度通常是1

49、g.L-1，其摩尔浓度为，其摩尔浓度为10-2mol.L-1，活度系数，活度系数可认为可认为1。 从图可知，从图可知，UO3和和U3O8溶解的溶解的pH都相当高。但都相当高。但U3O8必须有氧化剂存在时才能以必须有氧化剂存在时才能以UO22+离子形态转入溶液。离子形态转入溶液。在在UO22+活度为活度为10-2的情况下，氧化剂的电位必须高于的情况下，氧化剂的电位必须高于（-0.577+0.1182pH）V值才能满足。值才能满足。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学U3O8UO3UO2冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学然而，在上述然而，在上述pH值范围内，易产生沉淀值

50、范围内，易产生沉淀UO2（OH）2沉淀，沉淀， 从上式和图可知，若使从上式和图可知，若使UO3和和U3O8溶解呈双氧铀离子溶解呈双氧铀离子形态，温度形态，温度25，pHpH值维持在值维持在3.53.5以下。这写条件在实践以下。这写条件在实践是不难办到。是不难办到。 H2)OH(UOOHUO2222222UOalog5 . 05 . 2pH冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 第二类铀矿主要含第二类铀矿主要含UO2其溶解反应为其溶解反应为 在在U4+的活度为的活度为10-2，要求溶剂的，要求溶剂的pHpH值小于值小于1.451.45。但若有。但若有氧化剂存在，则氧化剂存在，则UO2按

51、下式溶解按下式溶解 OH2UH4UO2424UOalog25. 095. 0pH222UOe2UO22UOalog0295. 0220. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 由图可知，反应由图可知，反应 在在pH值低于值低于3.5的的UO22+的稳定区域中进行。氧化剂的存在使的稳定区域中进行。氧化剂的存在使UO2溶解比例增大，是铀矿酸浸的特点。用浓酸浸出，会溶解比例增大，是铀矿酸浸的特点。用浓酸浸出，会使矿石中的其他成分也溶解，并使酸的消耗量增大，使矿石中的其他成分也溶解，并使酸的消耗量增大，所以浸出过程应尽可能用稀酸进行。所以浸出过程应尽可能用稀酸进行。 222UOe2UO冶

52、冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 根据电位根据电位-pHpH值图，凡平衡电位在线值图，凡平衡电位在线5 5以上，都能作以上，都能作为为UO2溶解的氧化剂。但实践中，考虑反应速度、成本溶解的氧化剂。但实践中，考虑反应速度、成本和原料来源、对设备的腐蚀性等，从反应速度来看，有和原料来源、对设备的腐蚀性等，从反应速度来看，有效的氧化剂是三价铁离子，各种氧化剂的作用如下图。效的氧化剂是三价铁离子，各种氧化剂的作用如下图。 Fe3+/Fe2+体系的平衡电位：体系的平衡电位： Fe3+e=Fe2+23FeFeaalog0591. 0771. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学

53、pH=3.5pH=1.45冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学在在 时的位置，以时的位置，以 线表示在上图中。线表示在上图中。23FeFeaaA根据原电池反应原理，知道根据原电池反应原理，知道 对对UO2的氧化反应。的氧化反应。23FeFeaa22223Fe2UOUOFe2从上图可以看出，随着反应的进行，从上图可以看出，随着反应的进行， 由于三价铁离子由于三价铁离子活度不断下降和二价铁离子活度上升，而活度不断下降和二价铁离子活度上升，而 不断不断降低，但降低，但 则相反地由于则相反地由于 的升高而增大，的升高而增大，并最终导致两电极电位相等，即氧化过程结束。并最终导致两电极电位相等

54、，即氧化过程结束。23FeFeaa222UOUO22UOa冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学pH=3.5pH=1.45冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 铁的存在，在很多情况下是由于矿石本身含有铁的存在，在很多情况下是由于矿石本身含有Fe2O3，而在矿石磨碎、浸出过程中一起进入溶液。在浸出液中，而在矿石磨碎、浸出过程中一起进入溶液。在浸出液中，通常含有通常含有0.52g.L-1Fe;如果铁的含量少于此数，则要另外如果铁的含量少于此数，则要另外加入。加入。 为了使为了使UO2的氧化有效的进行，必须保持溶液中的铁的氧化有效的进行，必须保持溶液中的铁呈三价状态。因此，要考

55、虑使亚铁离子氧化成三价铁离子呈三价状态。因此，要考虑使亚铁离子氧化成三价铁离子所用的氧化剂。在实践中，常常是用所用的氧化剂。在实践中，常常是用MnO2,它对亚铁离子它对亚铁离子的氧化反应如下：的氧化反应如下：2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ +2H2O冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 MnO2的平衡电位与的平衡电位与pH有以下的关系：有以下的关系：MnO2 + 4H+ + 2e= Mn2+ +2H2O2Mnalog0295. 0pH1182. 023. 1上式在锰离子活度等于上式在锰离子活度等于1时，以线时，以线 表示于上图。从图表示于上图。从

56、图所示线所示线 与与 的关系可以看出，二氧化锰作为亚铁的关系可以看出，二氧化锰作为亚铁离子氧化成三价铁离子的氧化剂，是有效的。离子氧化成三价铁离子的氧化剂，是有效的。BAB冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 以以MnO2 做氧化剂，铁离子（铀矿中溶解出来的）做氧化剂，铁离子（铀矿中溶解出来的）做催化剂，在做催化剂，在1.45pHpHu，硫氧化成，硫氧化成SO42-或或HSO4-；当；当pHdpHspHu时，时，氧化生成元素硫；当体系氧化生成元素硫；当体系pHspHd，会有，会有H2S析出。析出。 不同金属的元素稳定区的不同金属的元素稳定区的pHd、pHu不同，表不同，表7-7给给

57、出了一些金属硫化物在出了一些金属硫化物在25时水溶液中元素稳定区的时水溶液中元素稳定区的pHu和和pHd。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学表7-7 金属硫化物在水溶液中元素稳定区的pHu，pHd和电位值MeSFeSNiSZnSCuFeS2FeS2Cu2SCuSpHu3.942.801.07-1.10-1.19-3.50-3.65pHd1.780.45-1.60-3.80-8.04-7.10/V0.0660.1450.260.410.420.560.59冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学根据图根据图7-12 ，MeS的浸出可分为三类：的浸出可分为三类： 产生产生H2

58、S的简单酸浸，如：的简单酸浸，如： FeS+2H+=Fe2+H2S产生元素硫的浸出，如：产生元素硫的浸出，如： CuFeS2+4Fe3+=Cu2+5Fe2+2S0 (常压氧化浸出常压氧化浸出) 2CuS+2O2+4H+=2Cu+2H2O+S0 (高压氧化浸出高压氧化浸出)产生产生SO42-、HSO4-的浸出，其中包括高压氧化酸浸和高压的浸出，其中包括高压氧化酸浸和高压氧化氨浸，如氧化氨浸，如:冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 CuS+2O2=Cu2+SO42- CuS+2O2+H+Cu2+HSO4- CuS+2O2+nNH3Cu(NH3) +SO42- 由此可见，根据需要，通过

59、控制由此可见，根据需要，通过控制pH、电位和、电位和采用加压浸出，可使矿物中的硫以不同的形式产采用加压浸出，可使矿物中的硫以不同的形式产出。出。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-12一些金属硫化物在水溶液中元素稳定区一些金属硫化物在水溶液中元素稳定区（线为稳定区的上限pHu，线为稳定区的下限pHd）通常，浸出过程都是在较高的温度下进行。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学 当水溶液中存在配位体当水溶液中存在配位体L时，金属离子时，金属离子Men+与与L发生络发生络合反应，所以采用综合平衡法处理。图合反应，所以采用综合平衡法处理。图7-13是是Cu-C1-H2O

60、系的图，图系的图，图7-14给出了给出了Cu-NH3-H2O系的电位系的电位-pH图。图。 考虑到硫化矿浸出时铁的存在，有人又研究了考虑到硫化矿浸出时铁的存在，有人又研究了Cu-Fe-S-H2O系、系、Cu-Fe-S-NH3-H2O系和系和Cu-Fe-S-C1-H2O系，系，分别如图分别如图7-15、7-16和和7-17所示。所示。冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图8-13.Cu-Cl-H2O系的-pH图 冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学-pH图 图7-14.Cu-NH3-H2O系的冶冶冶金金金物物物理理理化化化学学学冶金物理化学图图7-15.Cu-Fe-S-H