第3章-晶体结构

1、第3章 晶体结构n3-1 晶体n3-2 晶胞n3-3 点阵 晶系（选学内容）n3-4 金属晶体n3-5 离子晶体n3-6 分子晶体与原子晶体n习题3-1 晶体一、晶体的宏观特征通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态两大类。晶态物质,即晶体，是真正意义的固体。单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做晶簇。有的晶态物质（例如用于雕塑的大块“汉白玉”），看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体。有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可看到整齐规则的晶体外形。晶体晶体的特征：有固定的几何外形、有

2、确定的熔点、有有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性各向异性。晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。晶体组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格，有的资料中称为

3、点阵）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。acb晶体按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型。1、离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2、原子晶体；晶格上的结点是原子。3、分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。+-+-+-+-+3-2 晶胞n3-2-1 晶胞的基本特征n3-2-2 布拉维系n3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数n3-2-4 素晶胞与复晶胞-体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞n3-2-5 14中布拉维点阵型式3-3

4、 点阵 晶系（选学内容）n3-3-1 点阵与点阵n3-3-2 点阵单位n3-3-3 点阵型式n3-3-4 晶系3-4 金属晶体一、金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。二、电子气理论经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金属有良好的导热性；等等。电

5、子气理论的缺点是定量关系差。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用（电子气理论对金属延展性的解释）. . . . . . . + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +金属晶体三、金属晶体的堆积模型把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式体心立方体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。1、体心立方堆积体心

6、立方堆积的晶胞。金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数(配位数)是8。金属晶体2、六方最密堆积我们将第一层球称为A球，第二层球称为B球）。得到ABABAB的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。金属晶体3、立方面心最密堆积如果上述三维垛积取ABCABCABCABC三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。AABBBBBBCCCCCC3-5 离子晶体典型的离子晶体是指由带电的原子阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。如：KCl晶体中存在K+离子和Cl离子，K+离子与Cl离子之间的相互作用

7、力是离子键。在KCl这样的典型离子晶体中没有分子，只有离子，没有其他化学键，只有离子键。但是，完全由单原子离子构成的离子晶体在总量上并不多，大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。例如，尽管KNO3只有离子K+离子和NO3离子，它们之间的化学键是离子键，然而在NO3离子内的化学作用力却是共价键。广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。离子晶体。离子晶体一、离子简单离子可以看成带电的球体简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有离子电荷、离子的电子构型和离子半径离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。个方面。对于复杂离子，还要讨论其空间构型对于复杂离子，

8、还要讨论其空间构型等问题。1、离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核外电子的负电荷的代数和。如：Na+和Ag+的离子电荷都是+1，在它们周围呈现的正电场的强弱不相等，否则难以理解NaCl与AgCl在性质上为何有如此巨大的差别。由此可见，所谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。Na+和Ag+的形式电荷都等于+1,有效电荷（Z*）却并不相等。不难理解,Ag+离子的有效电荷大大高于Na+离子。这是由于它们的电子层构型不同。离子晶体2、离子构型通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况：(1)2

9、e构型：第二周期的正离子的电子层构型为2e构型，如Li+、Be2+等。(2)8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正离子的最外层电子层为8e，简称8e构型，如Na+等；Al3+也是8e构型；IIIBVIIB族元素的最高价也具有8e构型不过电荷高于+4的带电原子（如Mn7+）并不以正离子的方式存在于晶体之中。离子晶体(3)18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu+、Zn2+等，具有18e构型；p区过渡后元素表现族价时，如Ga3+、Pb4+等也具有18e构型。(4）9-17e构型：d区元素表现非族价时最外层有9-17个电子，如Mn2+、Fe2+、Fe3+等。(5)(18+2)e构型：

10、p区的金属元素低于族价的正价，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它们的最外层为2e，次外层为18e，称为18+2e构型。在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e9-17e2.5NaI3237046612.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3离子晶体 晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、

11、硬度越大晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。晶格需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能的方法很多，常见的方法有：离子晶体 波恩波恩-哈伯循环哈伯循环：把离子晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，例如： E ( a )E ( b ) E ( c ) NaCl(s

12、) Na (s) +1/2Cl2 (g) Na (g) + Cl (g) Na+ (g) +Cl(g)E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)；E(b)为1摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热)与0.5摩尔氯分子的解离能之和；E(c)为金属钠的电离能与氯原子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和：U=E(a)+E(b)+E(c)。由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。离子晶体四、离子晶体结构模型1、概述CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）配位数8:4和T

13、iO2（金红石）配位数6:3，是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。离子晶体5种离子晶体结构的代表物种种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物常见的离子晶体化合物晶体结构型晶体结构型实例实例氯化铯型氯化铯型氯化钠型氯化钠型闪锌矿型闪锌矿型萤石型萤石型金红石型金红石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物锶钡的氧化物，硫化物，硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物钙、铅、汞（钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和的氟化物，锶和钡的氯化物，硫

14、化钾钡的氯化物，硫化钾钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物镁、锌的二氟化物离子晶体一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面体。离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r)范围范围平面三角形平面三角形30.155-0.225四面体四面体40.225-0.414八面体八面体60.414-0.732立方体立方体80.732-1.000立方八面体立方八面体121.000离子晶

15、体这里所谓的“理论上”，是指上述离子键是100%理想离子键。从相反的角度看，非极性共价键中的共用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共价键的原子的电负性不同时，共用电子对就要偏向电负性较大的原子一侧，使共价键呈现极性。形成共价键的两原子电负性相差越大，共价键的电负性相差越大，共价键的极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而完全不能共用了，就变成离子键完全不能共用了，就变成离子键。因此，离子键可离子键可以看作是极性共价键的极限以看作是极性共价键的极限。泡林用共价键的离子性百分数离子性百分数的概念，提出用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数

16、。离子晶体n 共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系电负性差电负性差离子性离子性/%电负性差电负性差离子性离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.08916473.292离子极化离子极化离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下,产生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷重心不再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的变化。一、离子的极化作用和变形性离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说，它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。一种离子使异号离子

17、极化而变形的作用，称为该离子的“极化作用极化作用”。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性变形性”或“可极化性可极化性”。虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。离子极化离子极化1、离子的极化作用(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。强。(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：为：8电子电子917电子电子18电子和电子和182电子电子(3)外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，外壳

18、电子层结构相似，所带正荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大半径愈小，极化作用越大，如：Mg2+Ba2+离子极化离子极化2、离子的变形性(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大性越大。如S2-O2-F-Cl-Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+。(3)对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常见一些一价和二价阴离子并引入水分子

19、对比，按照变形性增加的顺序对比如下：ClO4-F-NO3-II2OOH-CN-Cl-Br-I-SO42-H2OCO32-O2-S2-离子极化离子极化二、附加极化正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为附加极化附加极化作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，

20、可直接影响到化合物的一些性质。离子极化离子极化三、离子极化对化学键型的影响由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。如：AgF.AgCl.AgBr.AgI由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。离子极化离子

21、极化四、离子极化对化合物性质的影响1、化合物的溶解度降低离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间距离的缩短和轨道的重叠，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合离子键结合的无机化合物一般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难物一般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水溶于水，如:氟化银易溶于水而AgCl、AgBr、Agl的溶解度依次递减。这主要因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+和F-的相互极化作用小，AgF属于离子晶型物质，可溶于水。银的其他卤化物，随着ClBrI的顺序，共价程度增强，它们的溶解性就依次递减了。离子极化离子极化为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？这是由于Cu+和和Ag+离子的最外电子层构型与离子的最外电子层构型与Na+、K+不同不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。因而它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。离子极化离子极化2、晶格类型的转变由于相互极化作用，AgF（离子型）离子型）AgCl