[药学]第6章 氧化还原滴定法ppt课件

1、1 12第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡第二节第二节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理第三节第三节 碘量法碘量法第四节第四节 其他氧化还原反应其他氧化还原反应23一、氧化还原反应一、氧化还原反应二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度34氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应氧化还原反应（1 1）实质：）实质：电子的转移电子的转移（2 2）特点：）特点：反应机理比

2、较复杂，常分步进行；反应机理比较复杂，常分步进行；有的反应程度虽高，但反应速度缓慢；有的反应程度虽高，但反应速度缓慢；常伴有副反应发生，无明确化学计量关系。常伴有副反应发生，无明确化学计量关系。45 氧化还原电对氧化还原电对Ox1/Red1Ox2/Red2半反应半反应半反应半反应56 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强（还原态的还原能力越弱）（还原态的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强（氧化

3、态的氧化能力越弱）（氧化态的氧化能力越弱）还原剂还原剂电极电电极电位高位高电极电电极电位低位低67/ReRe2.303lgOxOxddaRTnFa)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxR气体常数气体常数=8.314J/(mol.K)F法拉第常数法拉第常数=96487C/molT绝对温度（绝对温度（K）25=298.15Kn半反应中电子转移数半反应中电子转移数表示活度表示活度 标准电极电位，标准电极电位， 即在标准状态下（即在标准状态下（298K，标准大气压，标准大气压，1mol/l）的电位。）的电位。 78ReReRedaOxaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dO

4、xndOxdOx89条件电位，一定条件下的电位，氧化型和还原型的浓度条件电位，一定条件下的电位，氧化型和还原型的浓度都是都是1mol/L时时,校正了外界影响因素后的实际电极电位。校正了外界影响因素后的实际电极电位。ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCCnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0910 （一）条件电位：（一）条件电位： 一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1mol/l1mol/l或或比值为比值为1 1时的实际电位。时的实际电位。ReRe0.059lgOxd

5、dOxndOxdOxCCnReRe/lg059. 0条件电位条件电位：10111112发生改变改变离子强度改变氧化型生成沉淀还原型生成沉淀Re0.059lgdOxn1213与氧化态形成配合物与还原态形成配合物与两者均形成配合物还原态配合物的稳定性氧化态配合物的稳定性性氧化态型配合物的稳定还原态配合物的稳定性1314H H+ +或或OHOH- -参加氧化还原反应，直接影响条件电位参加氧化还原反应，直接影响条件电位 溶液的酸度的变化影响氧化态或还原态的存在型溶液的酸度的变化影响氧化态或还原态的存在型体，间接影响条件电位。体，间接影响条件电位。141511Re111lg059.0dOxCCn1.1.

6、用反应条件平衡常数来衡量用反应条件平衡常数来衡量enOx111RedenOx222Red22Re222lg059.0dOxCCn2112RednOxn1221RednOxn12212112ReReKndnOxndnOxCCCC15162211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnCCn反应达到平衡时，即：反应达到平衡时，即：21上式两边同乘上式两边同乘n n1 1n n2 2，经整理后得：，经整理后得：059. 0059. 0)(lg12212112212121ReRennnnCCCCndnOxndnOx059. 0lglgK1221211221ReRennCCCC

7、ndnOxndnOx即：即：,K (lg)K得失电子数反应进行越完全16171221122112212112) 1 . 0() 1 . 0()100()100(lg%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lglglgKReRennnnnnnnndnOxndnOxCCCC 根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9%99.9%以上，以上，未作用物应小于未作用物应小于0.1%0.1%，应满足，应满足212121)(3059. 0lg059. 0nnnnKnn)(310lg102133n21nnn满足)(3lgK21nn 或2121/

8、)(3059. 0nnnn 的氧化还原反应才可用于滴定分析2112RednOxn1221RednOxn059. 0lgK21nn1Re3110dOxCC223Re10OxdCC和和171835V. 06lg或K1:11:1型型氧化还原反应氧化还原反应1:21:2型型（n n1 1=2=2，n n2 2=1=1）氧化还原反应）氧化还原反应27V. 09lg或K一般而言：一般而言：0.4V3V. 0可以满足滴定分析的要求可以满足滴定分析的要求)( 3lgK21nn 2121/ )(3059. 0nnnn n n1 1=n=n2 2=1=1氧化还原滴定分析的反应的条件氧化还原滴定分析的反应的条件18

9、191. 1. 氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂： 反应物本身性质，反应机理，显著影响速度反应物本身性质，反应机理，显著影响速度2. 2. 浓度：浓度：增加反应物的浓度可以加快反应速度增加反应物的浓度可以加快反应速度vIH, ,19203. 3. 温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应速度升温可加快碰撞，加快反应速度 每增高每增高10100 0C C，速度增加，速度增加2 23 3倍倍75854. 4. 催化剂：催化剂：改变反应历程，影响反应速度改变反应历程，影响反应速度20212122酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线：pH滴定剂体积滴定剂体积配位滴定曲线：配位滴定曲线：pM滴定剂体积滴定剂体积氧化还原

10、滴定过程：氧化还原滴定过程： 随着被测物浓度降低，反应体系的电位发生变化随着被测物浓度降低，反应体系的电位发生变化氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定曲线：体系电位体系电位滴定剂体积滴定剂体积滴定突跃：滴定突跃：体系电位的变化体系电位的变化22231. 1. 滴定过程中电位的变化滴定过程中电位的变化Ce4+(0.1000mol/L) Fe2+(0.1000mol/L,20.00mL)431.44CeCeV320.68FeFeV12()1.440.68lg12.960.0590.059nK滴定反应能够进行的非常完全滴定反应能够进行的非常完全2324溶液中含有溶液中含有Fe2+和痕量和痕量Fe3+（被空

11、气氧化生成，浓度未知）（被空气氧化生成，浓度未知）起点的电位无法计算起点的电位无法计算可通过测量得到可通过测量得到2425加入加入Ce4+溶液溶液19.98ml（误差为（误差为-0.1%）溶液中含有溶液中含有Fe3+/Fe2+电对电对计算体系的电位值计算体系的电位值332230.059lg0.680.059lg100.86FeFeFeFeCVnC252611111Re0.059lg.(1)OxSPdCnC22222Re0.059lg.(2)OxSPdCnC12SP21121221ReRen Oxndn Oxnd 1111eReOxnd 2222eReOxnd 262721121221ReRen

12、 OxndnOxnd 1212121 122ReRe()0.059lgOxOxSPddCCnnnnCC12(1)(2)nn122Re1OxdCnCn211Re2OxdCnCn1212ReRe1OxOxddCCCC化化学学计计量量点点时时1 12212SPnnnn27281 122120.681.441.062SPnnVnn 21/4233mol LH SOCeFeCeFe 1 12212SPnnnn431.44CeCeV320.68FeFeV2829(4)(4)化学计量点后化学计量点后加入加入Ce4+溶液溶液20.02ml（误差为（误差为0.1%）溶液中含有溶液中含有Ce4+/ Ce3+电对电

13、对计算体系的电位值计算体系的电位值443330.059lg1.440.059lg101.26CeCeCeCeCVnC 4330.110100CeCeCC 2930滴定突跃的范围滴定突跃的范围0.861.26V化学计量点：化学计量点：1.06V303121121221ReRen Oxndn Oxnd 1111eReOxnd 2222eReOxnd 21213 0.0593 0.059nn1 12212SPnnnn小结小结313221213 0.0593 0.059nn3233根据条件电位差判断滴定突跃范围根据条件电位差判断滴定突跃范围判断：氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2 . 0点氧化还原指

14、示剂指示终V4 . 03 . 00.2 0.3V 电电位位滴滴定定法法指指示示终终点点33341自身指示剂自身指示剂2特殊指示剂特殊指示剂3. . 氧化还原指示剂氧化还原指示剂3435 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。作用。例：例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点MnOMn42 深棕色深棕色 II22.010-6mol/L粉红色粉红色2.510-5mol/L

15、浅黄色浅黄色3536 例：例：淀粉淀粉 + I+ I2 2深兰色配合物深兰色配合物 （5.05.01010-6-6mol/Lmol/L显著显著蓝色蓝色） 3637(0)( )0.059InIn Rn颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn变色范围：变色范围：)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCn变色点变色点)()0()()(1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点：3738指示剂的选择原则指示剂的选择原则（1）指示剂的变色电位范围落在滴定突跃范围内：）指示剂的变色电位范围落在滴定突跃范围内：（2）尽量使指示剂的

16、条件电位与化学计量点电位一致）尽量使指示剂的条件电位与化学计量点电位一致例：例：Ce4+Fe2+：突跃范围：突跃范围0.861.26V羊毛罂红：羊毛罂红：1.00V邻二氮菲亚铁：邻二氮菲亚铁：1.06V化学计量点：化学计量点：1.06V3839对预处理剂要求：对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性试样预处理：试样预处理：在滴定前将被测物质处理为可被滴定在滴定前将被测物质处理为可被滴定 价态的过程。价态的过程。例：例：铁矿中全铁含量测定铁矿中全铁含量测定Fe3+Fe2+Fe预还原处

17、理预还原处理Fe2+,K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁39404041VII5345. 02电对反应电对反应 I2 + 2e 2I- VII5355. 033I3- + 2e 3 I- I2 + I- I3- 将将I I2 2溶解在溶解在KIKI溶液中：溶液中：（1 1）增大溶解度）增大溶解度（2 2）减少）减少I I2 2的挥发的挥发I I2 2具有较弱的氧化性具有较弱的氧化性I I- -具有中等强度的还原性具有中等强度的还原性直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法4142（一）直接碘量法（碘滴定法）（一）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I I2 2的较弱的氧化性质滴定还原性较强

18、的物质的较弱的氧化性质滴定还原性较强的物质测定物：测定物：具有还原性的物质具有还原性的物质/II2酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性（弱酸性，中性，或弱碱性（pHpH小于小于9 9）强酸性介质：强酸性介质：I I- -发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点变色不敏锐淀粉水解成糊精导致终点变色不敏锐强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应42434344II22滴定碘法滴定碘法4445岐化反应岐化反应) )I I2 2与与S S2 2O O3 32-2-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系45464647 预防：预防：1 1）加入过

19、量）加入过量KIKI形成形成I I3 3- - 增大溶解度，减少挥发增大溶解度，减少挥发2 2）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）3 3）控制室温）控制室温4 4）滴定速度快，勿过分振摇（滴定开始时）滴定速度快，勿过分振摇（滴定开始时慢摇快滴慢摇快滴）预防：预防：1 1）控制溶液酸度不宜过高；）控制溶液酸度不宜过高；2 2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3 3）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NONO3 3- -，CuCu2+2+）（NONO3 3- -，CuCu2+2+可作为催化剂加速可作为催化剂加速O O2 2对对I I- -氧化）氧化）2 2碘离

20、子的氧化碘离子的氧化1 1碘碘的的挥发挥发4748注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I I2 2， 造成终点拖后造成终点拖后 4849直接碘量法：直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色终点：无色深蓝色深蓝色 例：例：VcVc的测定的测定间接碘量法间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失终点：深蓝色消失 1 1）返滴定法）返滴定法 例：葡萄糖的测定例：葡萄糖的测定 2 2）置换碘量法）置换碘量法 例：例：CuSOCuSO4 4的含量测定的含量测定49505051

21、A.A.配制配制 不稳定原因不稳定原因 a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaSNaS2 2O O3 3分解分解 S S2 2O O3 32-2- + CO + CO2 2 + H + H2 2O HSOO HSO3 3- - + HCO+ HCO3 3- -+ S+ S b b空气氧化：空气氧化：2S2S2 2O O3 32-2-+ O+ O2 2 SOSO4 42- 2- + S+ S c c水中微生物作用：水中微生物作用： S S2 2O O3 32-2- SO SO3 32-2- + S+ S 配制方法：间接法配制方法：间接法 用新煮沸放冷的蒸馏水，加入用新煮沸放冷的蒸馏

22、水，加入NaNa2 2COCO3 3使使 pH=9pH=91010， 放置放置7 78 8天，过滤天，过滤5152B.B.标定标定 标定基准物标定基准物：K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3、KBrOKBrO3 3等等K K2 2CrCr2 2O O7 7KIKII I2 2NaNa2 2S S2 2O O3 3酸性酸性标定注意：控制酸度标定注意：控制酸度 酸度太高，酸度太高，I I- -易被氧化易被氧化 酸度太低，反应太慢酸度太低，反应太慢I I2 2标准溶液比较法标准溶液比较法52531.碘量法是利用碘量法是利用 进行滴定，又可分为进行滴定，又可分为 法和法和 法法2

23、.直接碘量法又称为直接碘量法又称为 ，是用，是用 标准溶液滴标准溶液滴定定 物质的方法。要求溶液的物质的方法。要求溶液的pH 。3.间接碘量法又称为间接碘量法又称为 ，是利用，是利用 ，再用再用 标准溶液滴定。常用于滴定标准溶液滴定。常用于滴定 物质。物质。 间接碘量法的误差来源间接碘量法的误差来源 和和 ，如何避免？，如何避免？4.碘量法常用的指示剂碘量法常用的指示剂 。 淀粉指示剂使用时应注意什么问题？淀粉指示剂使用时应注意什么问题？ 碘标准溶液和碘标准溶液和Na2S2O3 标准溶液配制时应注意什么问题标准溶液配制时应注意什么问题?535454551 1、原理、原理24/1.51MnO M

24、nV用用H H2 2SOSO4 4调节酸度调节酸度HClHCl具有还原性，可被具有还原性，可被KMnOKMnO4 4氧化氧化HNOHNO3 3氧化性氧化性酸度酸度1-2mol/L1-2mol/L为宜为宜过高过高KMnOKMnO4 4分解分解过低反应速度慢过低反应速度慢产生产生MnOMnO2 2沉淀沉淀5556指指示示剂剂KMnO4应应用用直接滴定法：直接滴定法：FeFe2+2+、C C2 2O O4 42- 2- 、 H H2 2O O2 2 56572MnO2MnO4 4- -+5H+5H2 2O O2 2+6H+6H+ + 2Mn2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O5Fe

25、5Fe2+2+MnO+MnO4 4- -+8H+8H+ + 5Fe5Fe3+3+Mn+Mn2+2+4H+4H2 2O O（1 1）直接法：测）直接法：测FeFe2+2+, C, C2 2O O4 42- 2- , H, H2 2O O2 2 等还原性物质等还原性物质（2 2）返滴定法：）返滴定法：MnOMnO2 2 等氧化性物质和一些有机物等氧化性物质和一些有机物MnOMnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）（定过量）+4H+4H+ + MnMn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OMnOMnO4 4- -+5C+5C2 2O O4 42- 2- （剩余）（剩余）

26、 +16H+16H+ + 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O5758（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质例：例： C C2 2O O4 42- 2- + Ca+ Ca2+ 2+ CaCCaC2 2O O4 4（沉淀）（沉淀）KMnOKMnO4 4滴定滴定沉淀酸化（沉淀酸化（C C2 2O O4 42-2-）氨水氨水过滤过滤58595Fe5Fe2+2+MnO+MnO4 4- -+8H+8H+ + 5Fe5Fe3+3+Mn+Mn2+2+4H+4H2 2O O（2 2）硫酸亚铁的测定）硫酸亚铁的测定2MnO2MnO4

27、4- -+5H+5H2 2O O2 2+6H+6H+ + 2Mn2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O（1 1）过氧化氢的测定）过氧化氢的测定5960（1）配制：）配制：间接法配制（棕色瓶）间接法配制（棕色瓶）（2）标定基准物：）标定基准物：Na2C2O4（常用）（常用），H2C2O4 2H2OAs2O3 ，纯铁丝，纯铁丝以以Na2C2O4为基准物为基准物2MnO2MnO4 4- -+5C+5C2 2O O4 42-2-+16H+16H+ + 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O控制酸度：控制酸度：0.11mol/L H2SO4滴定速度：滴定速度

28、：开始滴定时，速度应很慢开始滴定时，速度应很慢指示剂：指示剂：自身指示剂（粉色自身指示剂（粉色3060秒）秒）高于高于9090：草酸分解：草酸分解低于低于6060：反应速度太慢：反应速度太慢控制温度：控制温度：758560611.1.原理原理利用利用NaNONaNO2 2与芳香伯胺和芳香仲胺反应与芳香伯胺和芳香仲胺反应（1 1）重氮化滴定法）重氮化滴定法ArNHArNH2 2+NaNO+NaNO2 2+HCl ArN+HCl ArN+ +NClNCl- -+NaCl+H+NaCl+H2 2O O（2 2）亚硝基化滴定法）亚硝基化滴定法ArNHR+NaNOArNHR+NaNO2 2+HCl Ar

29、NR+NaCl+H+HCl ArNR+NaCl+H2 2O ONONO6162重氮化法重氮化法 芳伯胺类药物：磺胺类、盐酸普鲁卡因、氨苯矾芳伯胺类药物：磺胺类、盐酸普鲁卡因、氨苯矾亚硝基化法亚硝基化法 芳仲胺类药物：盐酸丁卡因、磷酸伯胺喹芳仲胺类药物：盐酸丁卡因、磷酸伯胺喹 芳酰胺化合物芳酰胺化合物 、芳香族硝基化合物、芳香族硝基化合物 62631 1）酸的种类和浓度）酸的种类和浓度 HBrHClHNOHBrHClHNO3 3 ,H ,H2 2SOSO4 4 常用盐酸常用盐酸,1 mol/L,1 mol/L为宜为宜2 2）反应温度与滴定速度）反应温度与滴定速度 一般在一般在1515以下进行，或

30、以下进行，或1030 1030 采用快速滴定法采用快速滴定法3 3）苯环上取代基团的影响）苯环上取代基团的影响 吸电子基团（吸电子基团（-NO-NO2 2、-COOH-COOH）反应加速反应加速 斥电子基团（斥电子基团（-CH-CH3 3、-OH-OH）反应减慢反应减慢重氮化滴定注意重氮化滴定注意6364 1 1）外指示剂）外指示剂 常用常用KIKI、淀粉制成的、淀粉制成的KI-KI-淀粉糊或淀粉糊或KI-KI-淀粉试纸淀粉试纸 不能加到滴定液中，只能在终点时用玻璃棒蘸取滴定液在外不能加到滴定液中，只能在终点时用玻璃棒蘸取滴定液在外面与面与KI-KI-淀粉试纸接触，若出现蓝色则确定达到滴定终点

31、。淀粉试纸接触，若出现蓝色则确定达到滴定终点。 2 2）内指示剂）内指示剂 橙黄橙黄IV-IV-亚甲蓝较多，中性红、二苯胺、亮甲酚蓝亚甲蓝较多，中性红、二苯胺、亮甲酚蓝 3 3）永停法）永停法2NO2NO2 2- -+2I+2I- -+4H+4H+ + I I2 2+2NO+2NO+2H+2H2 2O O2.2.指示剂指示剂64653.3.标准溶液标准溶液（1 1）配制）配制 亚硝酸钠水溶液不稳定，配制时需加入少量亚硝酸钠水溶液不稳定，配制时需加入少量NaNa2 2COCO3 3(pH=10)(pH=10)，贮于棕色瓶。，贮于棕色瓶。（2 2）标定）标定 常用基准物质：常用基准物质：对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸C C5 5H H7 7O O3 3NSNSSO3HH2NN+SO3HNCl-+NaNO2+2HCl+NaCl+2H2O65661 1、高锰酸钾法是以、高锰酸钾法是以 为标准溶液，为标准溶液，常用常用 调节酸度，为什么？调节酸度，为什么？2 2、高锰酸钾法常用指示剂、高锰酸钾法常用指示剂 。3 3、举例说明高锰酸钾法的应用。、举例说明高锰酸钾法的应用。4 4、高锰酸钾法能否用来测定硫酸亚铁的制剂，为、高锰酸钾法能否用来测定硫酸亚铁的制剂，为什么？什么？5 5、高锰酸钾标准溶液如何制备，注意什么问题？、高锰酸钾标准溶液如何制备，注意什么问