助剂化学及工艺学复习提纲(应化)

1、LOGO东莞理工学院东莞理工学院 助剂是精细化工行业中的一大类产品 它能赋予制品以特殊性能 延长其使用寿命1.2助剂的作用助剂的作用 扩大其应用范围 能改善加工效率 能加速反应过程 提高产品收率助剂：被人们为称为助剂：被人们为称为“工业味精工业味精”！小批量小批量多品种多品种1.3助剂的特点助剂的特点特定功能特定功能复配使用复配使用第二章第二章 增塑剂增塑剂按按相相容容性性分分类类分类分类 主增塑剂主增塑剂：与聚合物相容性很好，能够进：与聚合物相容性很好，能够进入聚合物结晶区，不会渗出和喷霜，可单入聚合物结晶区，不会渗出和喷霜，可单独使用；独使用； 辅助增塑剂辅助增塑剂：与聚合物相溶性较差，只

2、能：与聚合物相溶性较差，只能进入聚合物无定形区，不能单独使用，只进入聚合物无定形区，不能单独使用，只能配合主增塑剂使用；能配合主增塑剂使用； 增量剂增量剂：与聚合物相容性更差，起辅助：与聚合物相容性更差，起辅助作用，但是价格低廉。作用，但是价格低廉。 重量相容比重量相容比1:11:1 1:31:3 1:201:20第二章第二章 增塑剂增塑剂按按添添加加方方式式分分类类 内增塑剂内增塑剂：树脂合成过程中，作为共聚：树脂合成过程中，作为共聚单体加进的，以化学键结合到树脂上面。单体加进的，以化学键结合到树脂上面。作为第二单体加入到聚合物中，降低聚合作为第二单体加入到聚合物中，降低聚合物分子链的结晶度

3、。分子链引入支链，降物分子链的结晶度。分子链引入支链，降低聚合物链与链之间的作用力。低聚合物链与链之间的作用力。外增塑剂外增塑剂：在配料加工过程中加入的增塑：在配料加工过程中加入的增塑剂。通常剂。通常不与聚合物起化学反应不与聚合物起化学反应，和聚合物，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。性能全面，生与聚合物形成一种固体溶液。性能全面，生产和使用方便，应用最广。产和使用方便，应用最广。内外有别增塑作用增塑作用削弱聚合物分子间的削弱聚合物分子间的次价键次价键，即范德华力；氢键，即范德华力；氢键增加了聚合物分子链的增加了聚合

4、物分子链的移动移动，降低了聚合物分子，降低了聚合物分子链的链的结晶性结晶性，即增加了聚合物的，即增加了聚合物的塑性塑性分子间的相互作用力，包括取向力（极性分分子间的相互作用力，包括取向力（极性分子之间）、诱导力（极性分子之间、极性分子之间）、诱导力（极性分子之间、极性分子与非极性分子），色散力（非极性分子）子与非极性分子），色散力（非极性分子）模量：模量：材料在受力状态下应力与应变之比材料在受力状态下应力与应变之比表现为聚合物的表现为聚合物的硬度硬度、模量模量、转化温度转化温度和和脆化温度脆化温度的的下降，以及下降，以及伸长率伸长率、曲挠性曲挠性和和柔韧性柔韧性的提高的提高增塑剂是现代塑料工业

5、最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业聚氯乙烯工业的发展起着决定的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯为核心的多品为核心的多品种，大生产的化工行业。种，大生产的化工行业。实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于实际上，增塑技术早在原始社会就

6、已被运用，增塑剂也起始于原始人类原始人类的发明。的发明。 原始社会白陶鬶 战袍武士俑头部 秦 古时候用古时候用“油油”溶于沥青来溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船制防水材料用于防水、填补船缝等，这里缝等，这里“油油”起增塑剂作起增塑剂作用用 还有皮革中用鲸油使之柔软，还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂鲸油便是最持久的增塑剂粘土加水粘土加水2.2增塑机理增塑机理 三个理论三个理论 三种作用力三种作用力 三种作用形式三种作用形式 润滑理论树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用促进大分子间或者分子链间的运动。不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润

7、滑作用原理相混淆。聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变内容内容缺点缺点三个理论三个理论聚合物（主要是指无定型聚合物）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力以尽量使其重新聚集在一起过程，这种时开时集，造成分子间存在若干物理连接点，加入增塑剂后，使这些连接点处的聚合物溶剂化，扩散或隔断物理连接点，导致大分子间分开。 凝胶理论内容内容适用性适用性增塑剂用量大的极性聚合物的增塑三个理论三个理论增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积，导致聚合物的粘度和Tg下降 自由体积理论内容内容不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等缺点缺点三个理论三

8、个理论普遍被认可的观点高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作分子链间聚集作用的削弱而造成的用的削弱而造成的。增塑剂。增塑剂分子插入到聚合物分子链间分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的作用力，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加结果增加了聚合物分子了聚合物分子链的链的移动性移动性，降低了降低了聚合物分子链的聚合物分子链的结晶度结晶度，从而使聚合，从而使聚合物的塑性增加。物的塑性增加。三个理论三个理论聚合物增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：聚合物增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：a a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力、聚合物分子与

9、聚合物分子间的作用力(I)(I)b b、增塑剂本身分子间的作用力、增塑剂本身分子间的作用力(II)(II)c c、增塑剂与聚合物分子间的作用力、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)(III)三种作用力三种作用力三种作用形式三种作用形式 隔离作用非极性增塑剂加入到非极性聚合物中增塑时，非极性增塑剂的主要作用，是通过聚合物-增塑剂间的“溶剂化”作用，来增大分子间的距离，削弱它们之间本来就很小的作用力。 相互作用极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力。三种作用形式三种作用形式三种作用

10、形式三种作用形式 遮蔽作用非极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生作用，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。三种作用形式不可能截然划分，事实上一种增塑过程中，可能同时存在几种作用！Case1DOP增塑PVC的原理：“相互作用相互作用”“遮蔽作用遮蔽作用”DOP分子插入到PVC分子链间，DOP的极性酯基与PVC的极性基团相互作用，彼此能很好互溶，不相排斥，从而使PVC大分子间作用力减小，塑性增加。DOP的非极性亚甲基夹在PVC分子链间，把PVC的极性基团遮蔽起来，也减少了PVC分子链间的作用力。Case 3

11、反增塑现象一般认为，反增塑作用一般认为，反增塑作用的原因在于少量增塑剂的原因在于少量增塑剂增加了自由体积，使高增加了自由体积，使高分子链易于移动，分子链易于移动，促进促进了无定形区定向并结晶了无定形区定向并结晶 当增塑剂的用量减当增塑剂的用量减少到一定程度后反而少到一定程度后反而会引起高分子材料硬会引起高分子材料硬度增大、伸长率减小、度增大、伸长率减小、冲击强度降低的现象。冲击强度降低的现象。现象现象原因原因苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产量大，约占增塑剂年销量的量大，约占增塑剂年销量的80%80%以上以上用量用量主要品种主要品种 u

12、 DBS（癸二酸二丁酯）（癸二酸二丁酯）u DOS（癸二酸二辛酯）（癸二酸二辛酯）脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量5%5%用量及特点用量及特点多用于低温增塑剂，但与聚氯乙烯相容多用于低温增塑剂，但与聚氯乙烯相容性差，只能做性差，只能做低温辅助增塑剂低温辅助增塑剂常用品种常用品种u DOA（己二酸二辛酯）（己二酸二辛酯）u DOZ（壬二酸二辛酯）（壬二酸二辛酯）结构结构- -毒性毒性柠檬酸酯类无毒脂肪族二元酸酯毒性很低，DBS常用于食品包装氯化石蜡基本无毒，但氯化芳香烃比氯化脂肪烃毒性强得多邻苯二甲酸酯类毒性较低，食品包装禁用（中国）环氧类毒性较低磷酸酯类毒性

13、强毒性强老化因素内部因素外部因素聚合物的结构各种添加剂少量杂质材料氧化降材料氧化降解机理解机理高分子聚合物的氧化老化是一种高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应自动氧化反应。自动氧化反应自动氧化反应：在室温至：在室温至150150C C下，物质按照下，物质按照链式自链式自由基机理由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。进行的具有自动催化特征的氧化反应。高分子聚合物的氧化降解也是由高分子聚合物的氧化降解也是由链的引发、链的传递链的引发、链的传递与增长、链的终止与增长、链的终止三个阶段组成三个阶段组成抗氧剂作用机理抗氧剂作用机理抗氧化机理：抗氧化机理：阻止自动阻止自动氧化链式反应的进行。氧化链

14、式反应的进行。阻止自由基链的传递阻止自由基链的传递阻止自由基的产生阻止自由基的产生抗氧剂的分类主抗氧剂（链终止型抗氧剂）主抗氧剂（链终止型抗氧剂）辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）阻止自由基的产生阻止自由基的产生阻止自由基链的传递阻止自由基链的传递功功能能分分类类过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂（1）主抗氧化剂）主抗氧化剂链终止型抗氧剂：链终止型抗氧剂：能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂，也叫主抗氧剂，以能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂，也叫主抗氧剂，以AH表示。表示。1）自由基捕获体）自由基捕获体如醌类、炭黑类，含有多核芳烃结构

15、，可产生ArO，捕获ROO自由基。.22ROARORO ARO 23.22ROCOROCO 2）电子给予体）电子给予体给出电子使自由基消失，如变价金属3）氢给予体）氢给予体工业生产中，链终止抗氧剂AH实际上大多数为氢给予体，以受阻酚和芳胺为代表。这种抗氧剂分子链中必须具有活泼的氢原子。注：k1、k2应大于k3才能阻止分解，消除ROO.又可分为三类。1.2.22.2kRAHRHAkROAHROOHAkRORHROOHR K3（2）辅助抗氧化剂）辅助抗氧化剂能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧化剂叫作能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧化剂叫作预防型抗氧剂预防型

16、抗氧剂，又叫作，又叫作辅助抗氧剂辅助抗氧剂，主要包括，主要包括过氧化物分解剂过氧化物分解剂与与金属离子钝化剂金属离子钝化剂。过氧化物分解剂：过氧化物分解剂：包括包括金属盐金属盐、硫化物硫化物、亚磷酸酯亚磷酸酯等，但一般能使聚合物颜色发生变化等，但一般能使聚合物颜色发生变化金属离子钝化剂：金属离子钝化剂：防止重金属离子对高聚物产生引发氧化作用物质，主要是防止重金属离子对高聚物产生引发氧化作用物质，主要是酰胺酰胺和和酰肼酰肼 两类化合物。两类化合物。抗氧剂的选用原则抗氧剂的选用原则1 1、对抗氧剂性质的基本要求、对抗氧剂性质的基本要求 溶解性：聚合物中溶解度高，其他介质溶解度低 挥发性：分子结构和

17、分子量有关 稳定性：耐候性好 变色和污染性：氧化效率与变色和污染之间的矛盾（胺类抗氧化剂） 物理状态：树脂使用（液体、易乳化）；橡胶使用（固体、易分散）2 2、选择抗氧剂的考虑因素、选择抗氧剂的考虑因素使用环境、使用温度、臭氧。3 3、抗氧剂的配合、抗氧剂的配合协同效应受阻酚与炭黑在聚乙烯中配合作用时，由于炭黑能够催化酚直接氧化而使其抗氧能力降低（对抗效应）2 2、胺类抗氧剂、胺类抗氧剂胺类抗氧剂是一类历史悠久，应用效果很好的抗氧剂，它们对臭氧的防护作用很胺类抗氧剂是一类历史悠久，应用效果很好的抗氧剂，它们对臭氧的防护作用很好，对热、光、曲挠、铜害的防护也很突出。但具有较强的变色性和污染性，所

18、好，对热、光、曲挠、铜害的防护也很突出。但具有较强的变色性和污染性，所以主要用于橡胶制品，电线、电缆、机械零件及润滑油等领域，尤其在以主要用于橡胶制品，电线、电缆、机械零件及润滑油等领域，尤其在橡胶加工橡胶加工中占有极其重要的作用中占有极其重要的作用。p60160 C才能加工成型120-130C开始分解产生HCl气体不抑制HCl的产生，分解会进一步加剧这一矛盾，困扰着PVC塑料的开发与发展I am thinkingI am thinking too概述PVC在高于在高于100C下分解下分解（1）聚合物热降解的三种基本形式（2）非链断裂热降解反应机理PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过

19、程，一般有以下三种机理：自由基机理；离子机理；单分子机理。如要防止或延缓像如要防止或延缓像PVCPVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如子材料中热降解的引发源，如PVCPVC中中烯丙基氯结构烯丙基氯结构和和不饱和键不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由由PVCPVC上解脱下来的上解脱下来的氯化氢氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。的热降解。热稳定剂的作用机理 能能抑制抑制聚烯结构的聚烯结构的氧化与交联氧化与交联；

20、对聚合材料具有对聚合材料具有亲和力亲和力，而且是，而且是无毒或低毒无毒或低毒的；的； 不与不与聚合材料中已存在的聚合材料中已存在的添加剂添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等，如增塑剂、填充剂和颜料等发生发生作用作用。 能能置换置换高分子链中存在的高分子链中存在的活泼原子活泼原子( (如，如，PVCPVC中烯丙位的中烯丙位的氯氯原子原子) )，以，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性；得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 能够迅速能够迅速结合结合脱落下来的脱落下来的氯化氢氯化氢，抑制其自动催化作用；，抑制其自动催化作用； 通过与高分子材料中所存在的通过与高分子材料中所

21、存在的不饱和键进行加成反应不饱和键进行加成反应而生成而生成饱和饱和的的高分子链，以提高该合成材料热稳定性；高分子链，以提高该合成材料热稳定性；热稳定剂应具有以下的功能：热稳定剂应具有以下的功能：优点优点缺点缺点（1）铅稳定剂（2）金属皂类稳定剂（3）有机锡稳定剂P107（4）液体复合稳定剂液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。一般来说，金属皂类稳定剂是复合稳定剂的主体成分。某些有机化合物单独作为热稳定剂时，其性能尚有欠缺，但若与其他类型的热稳定剂配合使用，则能产生优异的应用性能。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用较多，它们通常被称

22、作有机辅助稳定剂。它们在无镉配合中有很大的作用。锌烧，高锌配合低锌配合按作用机理分类，光稳定剂可分为四类：按作用机理分类，光稳定剂可分为四类：v 光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料；v 紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物；v 猝灭剂，主要是镍的有机络合物；自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。炭黑炭黑氧化锌氧化锌理想光稳定剂应具备下列几个条件：理想光稳定剂应具备下列几个条件：v能强烈吸收能强烈吸收290400nm290400nm波长范围的紫外线，或能有效地波长范围的紫外线，或能有效地猝灭激发态猝灭激发态分分子的能量，或具有足够的子的能量，

23、或具有足够的捕获自由基捕获自由基的能力；的能力；v与聚合物及其助剂的与聚合物及其助剂的相容性好相容性好，在加工和使用过程中，在加工和使用过程中不喷霜不喷霜，不渗不渗出出；v具有具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应；组分发生不利的反应；v耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。自由基夺氢顺序叔碳氢叔碳氢 仲碳氢仲碳氢 伯碳氢伯碳氢

24、聚合物的光稳定过程须从如下几个方面进行：聚合物的光稳定过程须从如下几个方面进行： 紫外线的屏蔽和吸收；紫外线的屏蔽和吸收； 氢过氧化物的非自由基分解；氢过氧化物的非自由基分解； 猝灭激发态分子；猝灭激发态分子； 钝化重金属离子；钝化重金属离子； 捕获自由基。捕获自由基。根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四类：根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四类：光屏蔽剂光屏蔽剂、紫外线吸收剂紫外线吸收剂、猝灭剂、猝灭剂、自由基捕获剂自由基捕获剂 。光稳定剂作用机理阻止光引发阻止光引发切断链增长反应切断链增长反应 又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。

25、 它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障屏障，使光在达到聚合物的表面时，使光在达到聚合物的表面时就被就被吸收或反射吸收或反射，阻碍阻碍了紫外线深入聚合物了紫外线深入聚合物内部内部，从而有效地，从而有效地抑制抑制了制品的了制品的老化老化。 光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。 这类稳定剂主要有这类稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌钡等，其中以其中以碳黑碳黑性能最好。性能最好。 这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、选择性地吸收强烈地、选择性地

26、吸收高能高能量的紫外光，并以量的紫外光，并以能量转换能量转换形式，将吸收的能量以形式，将吸收的能量以热能或无害的低能热能或无害的低能辐射辐射释放释放出来或耗掉，从而出来或耗掉，从而防止防止聚合物中的聚合物中的发色团吸收紫外线发色团吸收紫外线能量随之发生能量随之发生激激发发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。 紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但工业上应用最多的当紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但工业上应用最多的当属属二苯甲酮类二苯甲酮类、水杨酸酯类水杨酸酯类和和苯并三唑类苯并三唑类等。等。 紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。

27、紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。分子内氢键分子内氢键烯醇式结构烯醇式结构异构化异构化分子内重排，形成二苯甲酮结分子内重排，形成二苯甲酮结构构先驱型紫外线吸收剂先驱型紫外线吸收剂分子内氢键分子内氢键异构化异构化 又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量猝灭剂。又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量猝灭剂。 这类稳定剂本身对紫外光的这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低吸收能力很低( (只有二苯甲酮类只有二苯甲酮类的的1/l01/20)1/l01/20)，在稳定过程中，在稳定过程中不发生较大的化学变化不发生较大的化学变化，但它能，但它能转移转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生

28、的聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能激发态能，从而防止，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。 猝灭剂主要是金属络合物，如猝灭剂主要是金属络合物，如镍、钴、铁的有机络合物镍、钴、铁的有机络合物。 这是光稳定化的这是光稳定化的第三道防线第三道防线。猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉；猝灭剂成受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释出能量猝灭剂转移能量的方式猝灭剂与紫外吸收剂的猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处在于不同之处在于：紫外线吸收剂紫外线吸收剂优先吸收紫外线能量优先吸收紫外线能量

29、，然后通过，然后通过自身结构变化自身结构变化来消耗能量，来消耗能量，猝灭剂则通过将猝灭剂则通过将聚合物激发态能转移给自己聚合物激发态能转移给自己，然后，然后自身消耗自身消耗掉能量掉能量。自由基捕获剂是近自由基捕获剂是近2020年来新开发的一类年来新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光类光稳定剂，简称为受阻胺类光稳定剂稳定剂，简称为受阻胺类光稳定剂(HALS)(HALS)，其结构为：，其结构为：此类化合物几乎此类化合物几乎不吸收紫外线不吸收紫外线，但通过，但通过捕获自由基捕获自由基、分解过氧化物分解过氧化物、传递传递激发态能量等激发态能量等多种途径，赋于聚合物以

30、多种途径，赋于聚合物以高度的稳定性高度的稳定性。HALS 厚度和用量厚度和用量 从理论上讲，只有当制品表面光吸收数量相同时，吸收程度才相等，从理论上讲，只有当制品表面光吸收数量相同时，吸收程度才相等，即是说对厚制品或薄制品使用浓度一样。而实际上并非如此，即是说对厚制品或薄制品使用浓度一样。而实际上并非如此，薄制品和纤薄制品和纤维要求加入的紫外线吸收浓度较高；而厚制品的则较低。维要求加入的紫外线吸收浓度较高；而厚制品的则较低。 这是由于制品愈厚，这是由于制品愈厚，紫外线透入到一定深度后，即被完全吸收紫外线透入到一定深度后，即被完全吸收，被内，被内外层承受了，所以耐光性好，外层承受了，所以耐光性好

31、，所需的浓度低所需的浓度低； 同时加入到同时加入到塑料塑料中的紫外线吸收剂，由于中的紫外线吸收剂，由于扩散扩散作用，往往都会作用，往往都会集中集中在在聚合物聚合物外表的非结晶区内外表的非结晶区内，所以表面层，所以表面层实际的防护能力实际的防护能力，往往要比预料的，往往要比预料的高好多倍高好多倍。因此不必添加高浓度的紫外线吸收剂，光稳定剂的。因此不必添加高浓度的紫外线吸收剂，光稳定剂的添加量太高添加量太高时，超过相容性时，会产生喷霜现象时，超过相容性时，会产生喷霜现象，需选用相容性好的光稳定剂。，需选用相容性好的光稳定剂。定义定义：能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂阻燃剂，多为III、V、VII族

32、元素化合物。如： III A族的B、Al化合物； V A族的N、P、Sb、Bi化合物； VII A族的Cl、Br化合物； 还有Mg、Mo的化合物等。阻燃剂的条件：阻燃剂的条件： 不损害高分子材料的物理机械性能 具有耐候性及持久性 无毒或低毒 价格低廉燃烧机理燃烧三要素燃烧三要素：可燃物氧热1 加热阶段加热阶段聚合物温度升高 燃烧五阶段燃烧五阶段：外界的热量外界的热量 接触体积接触体积 火焰温度火焰温度 聚合物的比热容和导热系数聚合物的比热容和导热系数 升温速度2 降解阶段降解阶段Polymer中弱键断裂（键能）吸热反应OR放热反应弱键断裂抑制加速3 分解阶段分解阶段主键亦断裂，产生低分子物可燃

33、性气体：可燃性气体：H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO不燃性气体：不燃性气体：CO2、HCl、HBr液态产物液态产物固态产物：焦化为固态产物：焦化为焦炭焦炭、不完全燃烧产生、不完全燃烧产生烟尘粒子烟尘粒子（烟雾）（烟雾） 点燃阶段点燃阶段： 可燃性气体达到一定浓度，温度达到闪点或燃点，并有足够的氧气或氧化剂存在，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧开始5 燃烧阶段燃烧阶段：燃烧释出能量及活性自由基引起链锁反应，不断提供可燃物，使燃烧自动传播和扩展。 氧指数氧指数（Oxygen Index, OI）定义为试样在）定义为试样在N2-O2混合气体中保持连续混合气体中保持连续燃烧所

34、需的最低氧气体积分数。燃烧所需的最低氧气体积分数。%100ONOOI222式中，式中，N2和和O2代表两种气体的流量。代表两种气体的流量。材料的氧指数材料的氧指数越小越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低越低，材料越，材料越易燃易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。易燃。 当当OI 27时，为难燃材料。时，为难燃材料。 燃烧速度燃烧速度：试验单位时间内燃烧的长度。：试验单位时间内燃烧的长度。阻燃机理冷却机理冷却机理协同作用机理协同作用机理阻燃机理保护膜机理保护膜机

35、理不燃性气体机理不燃性气体机理 终止链锁反应机理终止链锁反应机理使得燃烧的五个阶段中使得燃烧的五个阶段中的的某一个或某几个阶段某一个或某几个阶段的速度加以抑制的速度加以抑制，最好，最好能使燃烧在萌芽状态就能使燃烧在萌芽状态就被遏制，即被遏制，即截断某一阶截断某一阶段来源或中断链锁反应段来源或中断链锁反应，停止游离基产生停止游离基产生。燃烧温度下，阻燃剂形成一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，燃烧温度下，阻燃剂形成一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔绝空气而阻燃。隔绝空气而阻燃。1. 1. 保护膜机理保护膜机理a a、玻璃状薄膜、玻璃状薄膜（1）隔绝空气）隔绝空气（2）反射热量或低导热系数）反射热

36、量或低导热系数玻璃体玻璃体b b、隔热焦炭层、隔热焦炭层 在燃烧温度下，阻燃剂使材料在燃烧温度下，阻燃剂使材料表面脱水炭化表面脱水炭化，形成，形成多孔性隔多孔性隔热焦炭层热焦炭层阻止热传导，隔绝阻止热传导，隔绝O2。脱水碳化催化剂脱水碳化催化剂锡元素阻燃剂：锡元素阻燃剂：形成配合物，生成的形成配合物，生成的Sn-O-C键有利于纤维键有利于纤维素的脱水碳化素的脱水碳化烯释可燃性气体烯释可燃性气体 稀释稀释O22. 2. 不燃性气体机理不燃性气体机理阻燃剂阻燃剂不燃性气体不燃性气体3. 3. 冷却机理冷却机理4. 4. 终止链锁反应机理终止链锁反应机理受热产生受热产生HX，与，与OH 自由基结自由

37、基结合合a、锑、锑卤体系卤体系Sb2O3有机卤化物 有机卤化物 - HX（HCl） Sb2O32HClH2O2SbOClSbCl3 SbCl3 具有如下性质具有如下性质：沸点不太高，相对密度大的挥发性气体，沸点不太高，相对密度大的挥发性气体， 可稀释可燃性气体，隔绝空气可稀释可燃性气体，隔绝空气捕获游离基捕获游离基H，OH，CH3等等在火焰上空凝结成液滴式固体微粒，散射大量热量在火焰上空凝结成液滴式固体微粒，散射大量热量SbCl3Sb，与不饱和物形成交联化合物，提高了材料的热稳定性。，与不饱和物形成交联化合物，提高了材料的热稳定性。5. 5. 协同机理协同机理b、磷、磷卤体系卤体系均促成均促成

38、焦炭生成量焦炭生成量的提高的提高聚烯烃、聚丙烯酸酯、环氧聚烯烃、聚丙烯酸酯、环氧 协同协同聚丙烯腈聚丙烯腈 添加添加聚氨酯聚氨酯 对抗对抗（1）氮化物能）氮化物能促进促进磷酸与纤维素的反应磷酸与纤维素的反应 c、磷一氮体系、磷一氮体系（2）磷酰胺更易与纤维素）磷酰胺更易与纤维素成酯成酯，提高其，提高其热稳定性热稳定性。POOHNH2+PONH+H2O 促进酯在低温下分解形成促进酯在低温下分解形成焦炭和水焦炭和水 高温下形成高温下形成膨胀性焦炭层膨胀性焦炭层（隔热阻氧）（隔热阻氧） N化物对化物对P化物亲核进攻，形成许多化物亲核进攻，形成许多PN键，使键，使P的亲电性增加，有利于的亲电性增加，有

39、利于脱水炭化脱水炭化 P接受接受N的亲核进攻以非挥发性胺盐形式保留下来，的亲核进攻以非挥发性胺盐形式保留下来，阻止暗火阻止暗火的作用的作用 残留物中含残留物中含N、P、O三种元素，在火焰温度下形成热稳定性三种元素，在火焰温度下形成热稳定性无定形物无定形物，犹如玻璃，犹如玻璃体，作为纤维的体，作为纤维的绝热保护层绝热保护层。概述交联（Cross linking）是在两个高分子的活性物质上生成一个或数个化学键，将线形高分子转变成体型高分子线形高分子转变成体型高分子的反应。凡能使高分子化合物引起交联的物质，称为交联剂交联剂。交联反应提高聚合物耐热性能及使用寿命耐热性能及使用寿命，改善机械性能及耐候性

40、改善机械性能及耐候性。 交联剂按交联剂按自身的结构特点自身的结构特点分类分类l 有机过氧化物有机过氧化物l 羧酸及酸酐类羧酸及酸酐类l 胺类胺类l 偶氮化合物偶氮化合物l 酚醛树脂及氨基树脂类酚醛树脂及氨基树脂类l 醇、醛及环氧化合物醇、醛及环氧化合物l 醌类及醌二肟类醌类及醌二肟类l 硅烷类硅烷类l 无机交联剂无机交联剂2.2 2.2 无机交联剂的作用机理无机交联剂的作用机理（1）金属氧化物及过氧化物的交联机理）金属氧化物及过氧化物的交联机理氯丁橡胶采用氧化锌交联机理（2）金属卤化物）金属卤化物氯化亚铁能使带有酰胺键的聚合物产生配位，形成多分子间多鳌合结构硫化促进剂、活性剂、防焦剂二硫代氨基

41、甲酸盐硫化促进剂结构通式超促进剂超促进剂用以降低硫化温度、减少硫用以降低硫化温度、减少硫黄用量和加速硫化速度黄用量和加速硫化速度。噻唑类及次磺酰胺衍生物是噻唑类及次磺酰胺衍生物是重要的促进剂，还有秋兰姆重要的促进剂，还有秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐、胍类、二硫代氨基甲酸盐、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺缩台物及胺类等。醛胺缩台物及胺类等。促进剂 汇总二硫代氨基甲酸盐秋兰姆类黄原酸盐及二硫代物噻唑类次磺酰胺类硫脲类胍类醛胺类超促进剂中促进剂弱促进剂硫化活化剂最重要的品种：氧化锌、硬脂酸充分发挥促进剂和促进效充分发挥促进剂和促进效力，同时还能提高硫化剂力，同时还能提高硫化剂的

42、交联度与耐热性的物质的交联度与耐热性的物质。主要有无机类的氧化锌、主要有无机类的氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙氧化镁、氧化铝、氧化钙和有机类的硬脂酸和醇胺和有机类的硬脂酸和醇胺类。类。增塑剂增塑的原理增塑剂增塑的原理：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。反增塑现象反增塑现象：当增塑剂的用量减少到一定程度后反而会引起高分子材料硬度增大、伸长率减小、冲击强度降低的现象。反增塑原因反增塑原因：在于少量增塑剂增加了自由体积，使

43、高分子链易于移动，促进了无定形区定向并结晶抗氧剂的作用原理：抗氧剂的作用原理：阻止自动氧化链式反应的进行。其具有阻止自由基的产生或者阻止自由基链的传递的功能。主抗氧剂主抗氧剂：称为链终止型抗氧剂。其主要作用是阻止自由基链的传递。辅助抗氧剂辅助抗氧剂：称为预防型抗氧剂。其主要作用是阻止自由基的产生。其分为过氧化氢分解剂和金属离子钝化剂。前者主要是防止自由基的源头过氧化物的产生；后者络合变价金属离子，防止其催化过氧化物产生自由基。理想的热稳定剂应该具有下列功能：理想的热稳定剂应该具有下列功能：（1）能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性；（2）能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑