拉曼(Raman)光谱2000

1、分析测试设备系列讲座分析测试设备系列讲座一、引一、引 言言1. 光谱分析方法简介光谱分析方法简介光谱法光谱法: 电磁波与物质作用时，可能引起分子或原子内部量子电磁波与物质作用时，可能引起分子或原子内部量子化化能级跃迁能级跃迁,从而产生发射、吸收或散射现象，通过检测这些从而产生发射、吸收或散射现象，通过检测这些光谱的特征波长和强度来对物质进行定性或定量分析的方法光谱的特征波长和强度来对物质进行定性或定量分析的方法. 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波可可 见

2、见 光光根据物质与电磁辐射相互作用的根据物质与电磁辐射相互作用的机理不同机理不同光谱分析法光谱分析法发射光谱法发射光谱法 吸收光谱法吸收光谱法散射光谱法散射光谱法 原子发射光谱原子发射光谱 原子荧光光谱原子荧光光谱 分子荧光光谱分子荧光光谱红外光谱红外光谱原子吸收光谱原子吸收光谱紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法核磁共振波谱核磁共振波谱拉曼光谱拉曼光谱2. Raman光谱概述光谱概述 1928年，印度科学家年，印度科学家Raman发现发现Raman散射效应散射效应 60年代年代激光器激光器诞生诞生, ,Raman光谱技术得以迅速发展光谱技术得以迅速发展 Raman光谱属于分子振动光谱光谱属于

3、分子振动光谱, ,主要用于主要用于分子结构分析分子结构分析. .C. V. Raman 近年来近年来,各种新的各种新的Raman技术不断涌现技术不断涌现样品池二、基本原理二、基本原理1. Raman效应效应当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，而光的频率保持不变大部分光子仅是改变了方向，而光的频率保持不变( s = i) ，这种散射称为，这种散射称为瑞利散射瑞利散射。但也存在很微量的光子但也存在很微量的光子(约占约占1061010)不仅改变了光的传不仅改变了光的传播方向，而且改变了光波的频率播方向，

4、而且改变了光波的频率( s = i) ，这种散，这种散射称为射称为拉曼散射拉曼散射, 其中其中称为称为Raman位移位移, s = i-的散的散射带为射带为Stokes散射散射, s = i+的散射带为反的散射带为反Stokes散射。散射。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换。 物质中分子的运动可分为振动、转动和电子运动，则分子物质中分子的运动可分为振动、转动和电子运动，则分子能量：能量：rveEEEE上述能量都是量子化的，形成能级。上述能量都是量子化的，形成能级。每种分子都有自己特每种分子都有自己特定的组成和结构，因而具有各自的特

5、征能级图。定的组成和结构，因而具有各自的特征能级图。 2. 分子能级分子能级Ee：能级间隔：能级间隔1 20eV 可见和紫外区可见和紫外区Ev：能级间隔：能级间隔0.05 1eV 红外区红外区Er：能级间隔：能级间隔0.001 0.05eV 微波区微波区001212ABE分子能级结构示意图分子能级结构示意图实验发现，实验发现，Raman位移位移一般在一般在10 3500cm-1之间之间 ，对，对应于应于 红外光谱区，红外光谱区，表明表明Raman散射现象与分子振动能散射现象与分子振动能级的改变有关。级的改变有关。3. Raman散射的量子解释散射的量子解释 s = i瑞利散射i s = i-S

6、tokes散射散射 s = i+反反stokes散射散射 室温下，分子多处于基态，故室温下，分子多处于基态，故Stokes散射比反散射比反Stokes散射强得多散射强得多E1 振动激发态E0 振动基态受激虚态 Raman位移位移 =（E1-E0)/hc ,取决于分子振动能级的改变，与取决于分子振动能级的改变，与入射光频率无关入射光频率无关s si s = i瑞利散射 s = i-Stokes散射散射 s = i+反反stokes散射散射E1 振动激发态E0 振动基态受激虚态 不同的化学键或基团有不同的振动形式和能级结构，因此不同的化学键或基团有不同的振动形式和能级结构，因此Raman位移是分子

7、结构的特征参数位移是分子结构的特征参数-定性分析的理论依据定性分析的理论依据 Raman谱线的强度与入射光的强度及样品分子的浓度成正比谱线的强度与入射光的强度及样品分子的浓度成正比-定量分析定量分析依据依据4. Raman散射的经典解释和散射的经典解释和Raman活性的判据活性的判据 分子在光波交变电磁场作用下发生极化分子在光波交变电磁场作用下发生极化, 产生诱导偶极矩产生诱导偶极矩:iiEPEP(1)将将(2)、(3)、(4)式代入式代入(1)式可得：式可得： 分子振动时分子振动时,原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力,使得使得分子的电荷分布即电子云发

8、生形变分子的电荷分布即电子云发生形变,这意味着极化率受到分子振这意味着极化率受到分子振动的调制动的调制, 将极化率将极化率按原子核位移的按原子核位移的简正坐标简正坐标Q 展开展开,即即:(3)QQ00(2)2(exp0rktiEEiiii其中其中 是分子极化率是分子极化率, Ei为入射光波的电场为入射光波的电场, 可表示为可表示为:其中其中)2(exprqtviAQ(4)()(2exp)2(exp0000rqktiEAQrktiEPiiiiii分析：分析： 一个振荡的偶极矩是产生新波动的波源一个振荡的偶极矩是产生新波动的波源, 上式表明散射波中除了上式表明散射波中除了频率为频率为 i的弹性散射

9、波外的弹性散射波外, 还还可能可能产生产生频率为频率为 的非弹性散射波的非弹性散射波. i s = i ks=ki 瑞利散射瑞利散射 s = i - ks=ki-q 斯托克斯散射斯托克斯散射 s = i + ks=ki+q 反斯托克斯散射反斯托克斯散射kiksqkiksq 斯托克斯散射斯托克斯散射(产生一个声子产生一个声子) 反斯托克斯散射反斯托克斯散射(吸收一个声子吸收一个声子) Raman活性的判据活性的判据00Q一个分子是否具有一个分子是否具有Raman 活性活性,取决于分子在振动时极化率是否取决于分子在振动时极化率是否改变改变; 即即 只有能引起分子极化率变化的振动才是只有能引起分子极

10、化率变化的振动才是Raman活性的活性的.Raman散射取决于分子极化率的变化散射取决于分子极化率的变化,即即:)()(2exp)2(exp0000rqktiEAQrktiEPiiiiii5. Raman光谱与红外光谱的关系光谱与红外光谱的关系 从产生机理来看从产生机理来看, Raman光谱是分子对激发光的散射，属散射光谱是分子对激发光的散射，属散射光谱光谱;而红外光谱是分子对红外光的吸收，属吸收光谱而红外光谱是分子对红外光的吸收，属吸收光谱.相同点：同属于分子振动光谱，均可用于分子结构分析相同点：同属于分子振动光谱，均可用于分子结构分析不同点：不同点： 从选律来看从选律来看, 分子的非对称性

11、振动和极性基团的振动分子的非对称性振动和极性基团的振动,会引起分子会引起分子偶极矩的变化偶极矩的变化,是红外活性的是红外活性的;而分子对称性振动和非极性基团的而分子对称性振动和非极性基团的振动，会使分子变形，极化率随之变化，是振动，会使分子变形，极化率随之变化，是Raman活性的活性的. 拉曼光谱适合研究相同原子的非极性键的振动，如拉曼光谱适合研究相同原子的非极性键的振动，如C-C，S-S，N-N键等；红外光谱适合研究不同原子的极性键的振动，如键等；红外光谱适合研究不同原子的极性键的振动，如C=O，C-H，N-H和和O-H等等. 二者是相互补充的二者是相互补充的.则可能有一些则可能有一些振动对

12、振动对Raman和红外都是活性的。和红外都是活性的。O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性 三、三、Raman光谱仪结构光谱仪结构样品室双单色仪检测器记录仪激光器 计 算 机结构框图结构框图结构示意图结构示意图 主要组件主要组件 采用采用可调谐激光器可调谐激光器，可根据被测物质的特点选择合适的波长。，可根据被测物质的特点选择合适的波长。 2. 单色仪单色仪1. 激光器激光器： Raman光谱仪通常采用连续波气体激光器光谱仪通常采用连续波气体激光器,它们的单色性和它们的单色性和稳定性较好稳定性较好. 最常用有主波长为最常

13、用有主波长为632.8nm 的的He-Ne激光器、激光器、主波长为主波长为514.5nm 和和488.0nm Ar+激光器。激光器。 激发光波长的选择：（激发光波长的选择：（1）Raman散射光的强度和频率的散射光的强度和频率的4次次方成正比方成正比，选用短波长激光可提高信号强度；（，选用短波长激光可提高信号强度；（2）有些样）有些样品受到品受到短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰短波长的激光照射会产生严重的荧光干扰，这时应选，这时应选用较长波长的激光。用较长波长的激光。-光谱仪的核心光谱仪的核心.光电倍增管的的灵敏度与入射光波长有关，在长波区即红光电倍增管的的灵敏度与入射光波长有关，在长波区

14、即红外和近红外区，其灵敏度下降很多。外和近红外区，其灵敏度下降很多。3. 探测器探测器： 由于由于Raman散射光极弱散射光极弱,一般来说一般来说, 当激发光的功率为当激发光的功率为1W时时,到达探测器的散射光功率仅为到达探测器的散射光功率仅为10-1010-11W, 甚至更低甚至更低. 因此因此要求探测放大系统具有高灵敏度和高信噪比要求探测放大系统具有高灵敏度和高信噪比. 对于可见区的对于可见区的 Raman散射光，可用散射光，可用光电倍增管光电倍增管作探测器作探测器.光电倍增管应避免强光进入，在光电倍增管应避免强光进入，在Raman测试时，一定要把瑞测试时，一定要把瑞利线挡住，以免造成过载

15、而烧毁光电倍增管。利线挡住，以免造成过载而烧毁光电倍增管。 结构原理：结构原理：与傅立叶变换红外光谱仪相类似。整个与傅立叶变换红外光谱仪相类似。整个Raman光光谱范围的散射光经干涉仪形成干涉图样，干涉图样经计算机进谱范围的散射光经干涉仪形成干涉图样，干涉图样经计算机进行傅立叶变换后即可得到行傅立叶变换后即可得到Raman强度随位移变化的强度随位移变化的Raman光谱光谱图。与色散型图。与色散型 Raman光谱仪相比，其分析速度大大加快。光谱仪相比，其分析速度大大加快。 结构示意图结构示意图: 采用采用Nd-YAG(掺钕钇铝石榴石掺钕钇铝石榴石)激光器激光器(1064nm).由于其能由于其能量

16、低于荧光激发所需阈值量低于荧光激发所需阈值,从而避免了荧光对从而避免了荧光对 Raman光谱的干光谱的干扰扰. 不足之处是散射光的强度降低不足之处是散射光的强度降低,从而影响了仪器的信噪比从而影响了仪器的信噪比.3. 探测器探测器: 一般采用一般采用InGaAs或或Ge半导体探测器半导体探测器,费用相对较高费用相对较高. 主要组件：主要组件：2. Michelson干涉仪干涉仪:1. 近红外激光光源近红外激光光源:主要特点主要特点: 分析速度快分析速度快, 无荧光干扰无荧光干扰, 分辨率高分辨率高.四、四、 Renishaw2000显微显微Raman光谱仪光谱仪特点特点:可以对不均匀样品进行微

17、区分析可以对不均匀样品进行微区分析.Renishaw2000显微显微Raman谱仪谱仪Renishaw2000显微显微Raman谱仪结构示意图谱仪结构示意图 首先通过光学显微镜，得到样品放大的像，以首先通过光学显微镜，得到样品放大的像，以选择待分析区域；通过光束转换装置，将聚焦后的选择待分析区域；通过光束转换装置，将聚焦后的激光束对准待测微区；将微区散射光聚焦于单色仪激光束对准待测微区；将微区散射光聚焦于单色仪狭缝，即可得到指定微区的狭缝，即可得到指定微区的Raman光谱光谱.结构特点结构特点: 光学显微镜光学显微镜:局部放大局部放大 自动移动平台自动移动平台:便于微区分析便于微区分析 高低温

18、控制系统高低温控制系统:可在可在77573K范围内实现在线测量范围内实现在线测量 激光器激光器: He-Ne激光器激光器( 632.8nm ) Ke+激光器激光器( 532nm)局限性：局限性：不适于有荧光产生的样品不适于有荧光产生的样品解决方案：解决方案：改变激光的激发波长；或尝试改变激光的激发波长；或尝试FT-Raman光谱仪光谱仪主要特点主要特点:Raman光谱可获得的信息光谱可获得的信息Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成MoS2, MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称晶体的对称性和取向性和取向用用CVDCVD法得到金刚法得到金刚石颗粒的取向石颗粒的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量应用举例：应用举例：1. 在化学、物理和材料科学中的应用在化学、物理和材料科学中的应用测定无机化合物的结构测定无机化合物的结构,包括结晶状况包括结晶状