放射性核素的吸附现象课件

1、放射性核素的吸附现象1第四章第四章 放射性核素的低浓物理化学放射性核素的低浓物理化学(w l hu xu)Chapter 4第一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象24.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象 4.1.1 同晶现象同晶现象 4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律 4.1.3 共沉淀时的热力学平衡共沉淀时的热力学平衡(pnghng)分配分配 4.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配的影响共沉淀时各种因素对平衡分配的影响4.2 放射性核素的吸附现象放射性核素的吸附现象 4.2.1 吸附类型吸附类型 4.2.2 在离子晶体上的吸附在离子晶体上的吸附 Contents 第四章目录(m

2、l)第二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象3 4.2.3 一级交换吸附一级交换吸附 4.2.4 二级交换吸附二级交换吸附 4.2.4 吸附动力学吸附动力学4.3 放射性胶体和放射性气溶胶放射性胶体和放射性气溶胶 4.3.1 概述概述 4.3.2 放射性同位素在胶体中的状态放射性同位素在胶体中的状态(zhungti) 4.3.3 放射性胶体放射性胶体 4.3.4 影响溶液中放射性同位素状态的因素影响溶液中放射性同位素状态的因素 4.3.4 放射性气溶胶放射性气溶胶 Contents第三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象4 在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，在放射化学

3、中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律有其独特的规律, ,因而特别重要。因而特别重要。 共沉淀共沉淀 吸附吸附 微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利(hngl)(hngl)定律。定律。 胶体胶体 气溶胶气溶胶第四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象5 如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的加入能与该

4、元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用固相，则可用载体（载体（carriercarrier）共沉淀法将其从溶液中析出。共沉淀法将其从溶液中析出。 用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程(guchng)(guchng)，称为，称为共共沉淀沉淀(coprecipitation)(coprecipitation)。第五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象6 微量组分还可以在早先微量组分还可以在早先(zoxin)(zoxin)形成的常量组分的稳定固相和微量形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。组分溶液间进行分配。 与晶体共沉淀时

5、：微量组分分布于整个固相体积内，并进入与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫常量组分的晶格结构时，叫共结晶共结晶(cocrystallizition)(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫吸附吸附(Sorption)(Sorption)。第六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象723coPdPd2+2+离子离子(lz)(lz)附着在附着在CaCOCaCO3 3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。2Ca2Pd3CaCOCaCOCaCO3 3沉淀沉淀Ca2Pd2（被测（被

6、测）3232CaCOCOCa共沉淀过程共沉淀过程(guchng)(guchng)第七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象8ZnCuSSS共吸附共吸附共结晶共结晶(jijng)第八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象9 微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：领域有重要意义： 半导体的导电性半导体的导电性 催化剂的活性催化剂的活性 荧光材料和量子发生器的性能荧光材料和量子发生器的性能 金属金属(jnsh)的强度和塑性的强度和塑性第九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象10 共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：共沉

7、淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质： 玛莉和皮埃尔玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭居里提取并发现了钋和镭 伊伦和弗雷德里克伊伦和弗雷德里克.约里奥居里提取了磷和硅的人工约里奥居里提取了磷和硅的人工(rngng)放射放射性同位素性同位素 哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性同哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性同位素位素 西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素第十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象11 放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，

8、但是，当加入某种常量物质并使的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性性共沉淀共沉淀现象。现象。 共沉淀按其机理不同，分为共沉淀按其机理不同，分为(fn wi) 同晶共沉淀同晶共沉淀 吸附共沉淀吸附共沉淀4.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象(xinxing)第十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象12 米歇利希（米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现年发现(fxin)了同晶现象，他指出，了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当化学组成类似的物质

9、，当化学元素的性质相似化学元素的性质相似时，他们可以以相时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。同或者相似的形式结晶出来。 同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（混晶，混晶，Solid Solution），这是同晶现象的主要标志。），这是同晶现象的主要标志。4.1.1 同晶现象同晶现象(xinxing)第十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象13 根据米歇利希的观点，根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才可能是同

10、晶物，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶晶(jijng)形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。学性质也相似。 米歇利希曾发现所谓同二晶现象，米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶体结构不同即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系如：硫酸锰含五个水分子

11、的三斜晶系（8.6 )-含七个水分子的单斜晶系（含七个水分子的单斜晶系（8.6 )第十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象14 格利姆（格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。 在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半径提高阳离子半径将导致方将导致方解石转变解石转变(zhunbin)为文石结构（表为文石结构（表4.1)。第十四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象15 化合物化合物阳离子半径，阳离子半径，A A0 0

12、晶体结构晶体结构MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石文石第十五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象16 按戈德施米特的说法按戈德施米特的说法(shuf)，如果存在下列情况，如果存在下列情况,就有可能同晶：就有可能同晶：两种化合物原子的电荷总数及分布一样，两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2S6O42-和和Ra2S6O42-电荷总数相同，但电荷分布不同，电荷总数相同，但电荷分布不同， Sr2S6O42-和和KCl7O42-C C）

13、电荷总数不同，但原子数目一样，电荷总数不同，但原子数目一样， TiO4O22-和和Mg2F2-第十六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象17 同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：研究上。目前，混晶分为五类：1. 第第类混晶（取代类混晶（取代(qdi)(qdi)同晶现象）。同晶现象）。晶格中第一组晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如子极化性（如

14、KClKClRbClRbCl）。同二晶也属于该类同晶）。同二晶也属于该类同晶现象。现象。第十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象182. 第第类混晶（植入同晶现象）。类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分晶第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须(bx)(bx)有很大差异。如有很大差异。如C C可以植入可以植入FeFe或或TiTi中。中。3.3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情况下，第在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，

15、第二组分原子又充满第一组一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如分晶格中原子的空间。如YFYF3 3与与CaFCaF2 2形成的混晶（下图）。形成的混晶（下图）。第十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象19Ca2FY3第十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象20 4. 格利姆混晶（格利姆同晶现象）。格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格相互差别很大，但满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如利姆戈德施密特规则的化合物，如 Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混晶的形成是，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶

16、体由于一种组分的晶体(jngt)参到另一组分之故。参到另一组分之故。 5. 反常混晶。反常混晶。不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。如不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（氯化氨与氯化铁（），氟化镭与氟化镧，），氟化镭与氟化镧， Am Am（V V）与）与K K4 4UOUO2 2(CO(CO3 3) )3 3 。由于形成类似常量组分晶格的络合物，。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。因此还可能存在无限混溶度。第二十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象21 1926年，哈恩将沉淀分为两类年，哈恩将沉淀分为两类真共沉淀和吸附共沉淀。真共沉淀和吸附共沉淀

17、。在在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时(yush)分配在沉淀内分配在沉淀内部）。部）。 区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀溶液间溶液间很快很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢较慢；表面电荷对吸附共；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。类沉淀区分开。4.1.2 共沉

18、淀规律共沉淀规律(gul)第二十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象22 哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个(lin )(lin )原则。真共原则。真共沉淀规则的内容是：沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的化学元放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物体与相应的常量组分化合物同晶同晶。 赫洛宾（赫洛宾（192

19、4）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间的分配是一恒定值的分配是一恒定值，与两相的量之比无关。，与两相的量之比无关。第二十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象23PPTmxxKxmx)(0（4.1)x x微量组分在晶体中的量；微量组分在晶体中的量；x x0 0微量组分在体系中的总量；微量组分在体系中的总量；m mT T晶体质量；晶体质量； m mP P溶液溶液(rngy)(rngy)质量；质量；T T晶体密度；晶体密度； p溶液密度

20、；溶液密度； KxKx赫洛宾常数。赫洛宾常数。第二十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象24 方程（方程（4.1）与能斯特方程一致，因为）与能斯特方程一致，因为 VT和和VP固相和溶液的体积；固相和溶液的体积；cT和和cP微量组分微量组分(zfn)在晶体和在晶体和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：PPPPTTTTcVxxmxxcVxmx)()(;002.400公式yyxxDyx x x0 0和和x x微量组分在体系微量组分在体系(tx)(tx)和晶体中的量；和晶体中的量；y y0 0和和y y常量组常量组分在体系和晶体中的量；

21、分在体系和晶体中的量；D D结晶系数结晶系数第二十四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象25 如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么微量，那么微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。 如果在含有如果在含有(hn yu)组分组分A与组分与组分B的结晶溶液体系中存在等温平的结晶溶液体系中存在等温平衡，那么衡，那么4.1.3 共沉淀法（共结晶共沉淀法（共结晶(jijng)）时的热力学平衡分配）时的热力学平衡分配TPPTABAB下标下标T，P表示表示(biosh)固相和溶液相中的组分固相和溶液

22、相中的组分平衡时，平衡时，AT AP BT BP 第二十五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象26 AT +BT AP +BP (4.3) i =i0 +RTlnai (4.4) 式中式中, ai i组分的热力学活度组分的热力学活度 根据根据(gnj)以下方式选取体系各组分的标准状态。以下方式选取体系各组分的标准状态。1、对于固相中的任意纯组分：、对于固相中的任意纯组分： aixifi (4.6)limfi(x1） lim ai(x1）1 （4.7)式中式中xii组分在固相中的摩尔份数；组分在固相中的摩尔份数；fi中中i组分在固相中的热力组分在固相中的热力学活度系数。学活度系数。第二十六页，共

23、八十七页。放射性核素的吸附现象27 这样选取标准状态时，根据这样选取标准状态时，根据4.4式得式得AT 和和BT为纯组分为纯组分A、B的的 化学势；化学势； AP、BP 为为mi1时假设理想溶液时假设理想溶液(rngy)中组分中组分A、B的化学势。的化学势。 平衡常数平衡常数 K aBT aAP/（ aAT aBP) （4.7a) 由于纯固相的热力学活度由于纯固相的热力学活度aT1，故对于纯组分，故对于纯组分A、B的饱和的饱和溶液：溶液： 0AT AH 0AP +RTln aAH （4.8a） 0BT BH 0BP +RTln aBH （4.8b）第二十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象2

24、8 可得可得aAHexp（ 0AP 0AT )/RT (4.9a)aBHexp（ 0BP 0BT )/RT (4.9b) 由由(4.9a) 、(4.9b)得得 K aAH/ aBH （4.10) 因此因此,平衡常数等于组分平衡常数等于组分(zfn)A和和B在其饱和溶液中的热力学活度比在其饱和溶液中的热力学活度比，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的溶解度比。溶解度比。第二十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象29 如如v可离解成可离解成v和和v两种离子两种离子ai ai v ai v aiv 共结晶时，共结晶时，液体

25、溶液常被常量液体溶液常被常量(chngling)组分组分A所饱和。所饱和。由由(4.5)-(4.7)得得 mAH 组分组分A在饱和液体溶液中的摩尔浓度在饱和液体溶液中的摩尔浓度; AH组分组分A的热力学的热力学活度系数活度系数HHBABAAB ABx m fKx m f4.11第二十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象30 对于无限稀释溶液，对于无限稀释溶液，xA1， fA1， fB为定值，由式（为定值，由式（4.11）或者或者 K=D0fB (4.13)D0为拉特涅尔分馏为拉特涅尔分馏“真真”常数。该值同常数。该值同K一样，与一样，与温度温度有关。此外有关。此外(cwi)，它还与固体溶液中

26、常量组分的，它还与固体溶液中常量组分的热力学活度热力学活度有关。有关。bBBAHAHBfmmxK4.12第三十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象31方程方程(fngchng)（4.11)可写成可写成 （4.15)BAAHBffDKD=xBmAH/(xAmB) （4.16)DA、B体系体系(tx)中的结晶系数中的结晶系数第三十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象32 由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且(r qi)还是溶液组成的函数。对于理想溶液，1，因此D=K，即仅与温度有关。 当组分B浓度很小时，xA1，这时D=xBmAH/mB （4

27、.17) 当xB xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式ATBTBMyMxx:M为分子量第三十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象33 溶液中溶液中A、B的摩尔浓度比等于的摩尔浓度比等于(dngy)每个组分的摩尔数比：每个组分的摩尔数比： 将4.18-19带入4.17，得4.2式BPAPBAHMxxMyymm00:4.19yyxxDyx00第三十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象34 由式由式4.14和和4.17得：得：D0=D(AH / B） 即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数(xsh)有关，与两组分在溶液中的活度系数(xsh)有关。4.20第三十四页，共八十七页

28、。放射性核素的吸附现象354.1.4 共沉淀时各种因素对平衡共沉淀时各种因素对平衡(pnghng)分配过程的影响分配过程的影响 1 温度的影响温度的影响 由共沉淀时的热力学平衡分配（参见由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得：）得： (4.21) 含微量组分的稀固体溶液中，常量组分含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接近的摩尔份数接近(jijn)1，因，因此活度系数也接近此活度系数也接近1。因此。因此AHBBAffKDAHBBfKD(4.22)第三十五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象36 平衡常数随温度的变化遵循（平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程，此方程(fng

29、chng)由由（4.3)(4.4)(4.7)求得：求得： 0 0BPBP 0 0BTBT 一摩尔组分一摩尔组分B B溶于溶于m mB B1 1的该物质组分溶液中的该物质组分溶液中化学势变化。化学势变化。 化学势的变化由下式表示化学势的变化由下式表示H-TH-TS (4.24)S (4.24)0000()()expPTPTBBAAKRT4.23第三十六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象37 如果同晶物质中如果同晶物质中A、B化学势的化学势的熵相等熵相等，此过程化学势的，此过程化学势的变化等于标准焓变，且变化等于标准焓变，且 在固体中微量组分的热力学活度系数在固体中微量组分的热力学活度系数f f

30、B B还是还是温度温度的函数。的函数。根据根据(gnj)(gnj)组分组分B B在实际固体溶液中的化学势在实际固体溶液中的化学势和在理想固体和在理想固体的化学势的化学势的表达式的表达式, ,可得可得f fB B与温度的函数与温度的函数: :exp0RTHK4.25第三十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象38 BT 0BT +RTln xBfB (4.26) BT 0BT +RTln xB 由此得由此得)exp() exp(RTHRTfBTBTB（4.27）式中 BT - BT 从实际固体溶液过渡到理想从实际固体溶液过渡到理想(lxing)固体溶液时固体溶液时化学势的变化。化学势的变化。第三

31、十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象39 fB精确到熵相等，等于一摩尔精确到熵相等，等于一摩尔(m r)组分组分B在理想固体溶液中的溶解在理想固体溶液中的溶解热。由式（热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得得KD0eH/RT （4.28) B / A之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原因，因，D、D0随温度变化有复杂的特点。随温度变化有复杂的特点。 多数情况下，多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。随温度升高而下降，但有的情况例外。第三十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象40体体 系系温度，温度，DC

32、rO4RaCrO4H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2Ra(NO3)2H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2 Ra(CH3O2)2 H2O500.96750.921000.89第四十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象412 液相组成液相组成(z chn)的影响的影响 赫洛宾提出以下规则：赫洛宾提出以下规则：“改变液相组成时，如果常量组分和微改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的

33、化合发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生不同的不同的变化则变化则Kx、D发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则则Kx、D值增加。值增加。第四十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象42 此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓也变化。当浓度增加时，度增加时， Kx下降；浓度降低时，下降；浓度降低时， Kx增加；增加； 如果向溶液加入如果向溶液加入(jir)与常量组分有相同阴离

34、子的物质时，则与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时，共结晶时， Kx增加，而增加，而D变化不大。变化不大。 第四十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象43 液相组成液相组成Br在溶液中的含量在溶液中的含量摩尔摩尔/升升KxDBaBr2摩尔摩尔/升升HBr摩尔摩尔/升升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.9第四十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象44 在在Ba(NO3)2-Ra(NO3)

35、2-H2O中，加入中，加入BaCl2，Kx降低降低(jingd)。 BaCl2与常量组分与常量组分有相同离子，但不形成混有相同离子，但不形成混晶。晶。 Kx近似地与常量组分浓度成近似地与常量组分浓度成反比。反比。 Ba2+,摩尔摩尔/升升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩尔摩尔/升升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56浓度比浓度比2.11Kx常数比常数比2.12第四十四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象45 系数系数D随溶液中常量组分的变化随溶液中常量组分的变化(binhu)较少较少，因为系数本身已考，

36、因为系数本身已考虑了这种变化：虑了这种变化： DKxc/T (4.29) 醋酸和醋酸纳存在下，微量组分醋酸和醋酸纳存在下，微量组分Pb与他们形成离解度小的碱式与他们形成离解度小的碱式盐：（浓度：盐：（浓度：摩尔摩尔/升）升） 硝酸铅硝酸铅1.884.55醋酸钠醋酸钠07.13醋酸醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.54第四十五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象46 络合物的存在，对结晶系数有显著影响。络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂存在络合剂(h j)时的时的结晶系数结晶系数Dk与不存在络合剂时的结晶系数与不存在络合剂时的结晶系数D的关系为：的关系为： NoImag

37、e1 1AACAKACKDDKK，K微量组分和常量组分络合物的稳定常数微量组分和常量组分络合物的稳定常数(chngsh)，A，AC，自由离子和络合离子浓度。如果，自由离子和络合离子浓度。如果AC A，则则D=DK(K/K)第四十六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象47 下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在25下的结晶数据下的结晶数据(shj)(shj)，锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物： 可见可见,知道钡络合物的稳定常数知道钡络合物的稳定常数,就可求得锶化合物的稳定常数。就可求得锶化合物的稳定常数。被络合的被络合的Ba

38、与自由与自由Ba浓度比浓度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13锶与钡稳定比常数锶与钡稳定比常数31.833.630.1第四十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象48 由方程由方程(fngchng)（4.10)(4.13)(4.20)得：得： NoImageBAHBHBAHfD对于对于(duy)能离解成两种离子的电解质，平均活度系能离解成两种离子的电解质，平均活度系数等于数等于 （ ）1/2 （4.31)将平均离子活度系数代入方程将平均离子活度系数代入方程4.30，得，得（4.30)第四十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象49 NoImageBAH

39、BHAHfD12从该方程从该方程(fngchng)可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组分可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组分的热力学活度系数值有关。因此，不能根据各组分溶解度之比测的热力学活度系数值有关。因此，不能根据各组分溶解度之比测定结晶系数。定结晶系数。当微量组分在微量浓度（当微量组分在微量浓度（0.01M）范围内变化时，实际上）范围内变化时，实际上不引起不引起KX和和D的变化，当浓度较高时，如果固体中微量组分的变化，当浓度较高时，如果固体中微量组分的热力学活度发生变化，则的热力学活度发生变化，则KX和和D变化。变化。（4.32)第四十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象50固相组成

40、的缓慢变化引起固相组成的缓慢变化引起KX和和D缓慢变化。当固相组成急剧变缓慢变化。当固相组成急剧变化时，化时， KX和和D发生发生(fshng)跳跃式改变。跳跃式改变。Sr（NO3)2.4H2Ot，1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，3450803.32.92.2第五十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象514 第二个微量组分的影响第二个微量组分的影响 如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常量量(chngling)组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个微量组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个微量

41、组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，RaD（210Pb）在氯）在氯化钡溶液和晶体间进行分配：化钡溶液和晶体间进行分配：Ra D1012101110121011Ra10121012Ra D的KX常数172174Ra的KX常数46.448.3Ra D的D系数19.119.3Ra 的D系数5.185.39第五十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象525 溶剂的影响溶剂的影响(yngxing) 随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。这随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。这种情况下，生成固体溶液的焓不变，种情况下，生成固体溶液的焓不变，体系

42、体系DeH/RTRb（K）ClH2O0.870.30Rb（K）ClC2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K （ Rb ）ClH2O0.20K （Rb ）ClC2H5OH0.560.88K （ Rb ）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.86第五十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象53 吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入(jir)铁盐和氨水，钍离子就铁盐和氨水，钍离子就会吸附在

43、氢氧化铁沉淀表面，会吸附在氢氧化铁沉淀表面，但在但在Fe(OH)3絮状沉淀的内部并不存在絮状沉淀的内部并不存在钍钍。这就是。这就是吸附共沉淀吸附共沉淀现象。现象。 本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。4.2 放射性核素的吸附放射性核素的吸附(xf)现象现象第五十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象54 溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子(lz)可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子(lz)交换物质、纸过滤器、玻交换物质、纸过滤器、玻璃和许多其

44、他物质上吸附。璃和许多其他物质上吸附。 许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程）方程xKc1/n （4.31)和朗格米尔方程和朗格米尔方程(Langmuir）方程）方程xKcx/(1+Kc） （4.32)x 、x溶液离子浓度为溶液离子浓度为c时和吸附饱和时的吸附量。时和吸附饱和时的吸附量。4.2.1 吸附吸附(xf)类型类型第五十四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象55 低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：x x Kc1/n 许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质许多材料上，

45、如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质量作用定律量作用定律:x/yK(xcx1/Zx/ycy1/Zy) （4.33)x 、y溶液溶液(rngy)离子浓度为离子浓度为c时和吸附饱和的吸附量。时和吸附饱和的吸附量。cx、cy离子摩离子摩尔浓度，尔浓度，Zx、Zy离子电荷。离子电荷。第五十五页，共八十七页。放射性核素的吸附现象56 法斯特法斯特1913年将年将吸附率吸附率与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的化合物化合物溶解度溶解度关联起来。后来，潘涅特发展了该工作，得出规律：关联起来。后来，潘涅特发展了该工作，得出规律：“溶液中处于阳离子状态的放射性同位素，

46、与沉淀的阴离子生成的溶液中处于阳离子状态的放射性同位素，与沉淀的阴离子生成的化合物愈难溶，那该元素就愈强烈地被正在析出化合物愈难溶，那该元素就愈强烈地被正在析出(xch)或者预先形或者预先形成的沉淀所吸附。成的沉淀所吸附。”该规则已被许多实验证实，如下表中铅同位素该规则已被许多实验证实，如下表中铅同位素ThB2（212Pb2+）在银盐上的吸附：）在银盐上的吸附：4.2.2 在离子在离子(lz)晶体上的吸附晶体上的吸附第五十六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象57但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤化物沉淀却不但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤化物

47、沉淀却不能吸附铅的同位素能吸附铅的同位素ThB。 后来，法斯杨确定后来，法斯杨确定(qudng)了沉淀表面电荷对溶液离子吸附的影响。了沉淀表面电荷对溶液离子吸附的影响。吸附剂吸附剂铅沉淀阴离子盐的溶解度铅沉淀阴离子盐的溶解度ThB2吸附率，吸附率，AgBr21031.8AgI11032.1AgIO3510543.1Ag2C2O4310581.3Ag2CrO4210797.9第五十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象58哈恩提出规律：哈恩提出规律：“如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相反，放射性元素将如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相反，放射性元素将吸附在极性晶体上。该情况下，放

48、射性元素与带相反电荷的晶体晶格离子吸附在极性晶体上。该情况下，放射性元素与带相反电荷的晶体晶格离子(lz)生成的化生成的化合物合物溶解或者离解越少溶解或者离解越少，吸附越强烈。，吸附越强烈。沉淀沉淀剂沉淀剂过量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.0第五十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象59 哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂(shj)制得制得AgIO3、Ag

49、2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不带电荷的沉淀，能将沉淀，即表面不带电荷的沉淀，能将ThB2全部吸附（全部吸附（表表4.4）。弱酸介质中，）。弱酸介质中， ThB2不在不带电的表不在不带电的表面吸附，但是向溶液中加入氯化钾时开始吸附，并随面吸附，但是向溶液中加入氯化钾时开始吸附，并随KCl的量增加的量增加而增加。而增加。KCl浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2吸附率，吸附率，0.04.58.119.141.255.472.7对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表面积对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表

50、面积值是与沉淀的速度值是与沉淀的速度(sd)有关，而建立沉淀固相表面平衡的速度有关，而建立沉淀固相表面平衡的速度(sd)又又与沉淀的表面积有关。与沉淀的表面积有关。第五十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象60 还证实了，如果还证实了，如果(rgu)被吸附离子有很强的极化性质，则他们甚至能被吸附离子有很强的极化性质，则他们甚至能吸附在带相同电荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越小，吸附在带相同电荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越小，越易吸附。越易吸附。 由于吸附率与表面电荷有关，所以被吸附离子电荷值对吸附率由于吸附率与表面电荷有关，所以被吸附离子电荷值对吸附率有影响有影响H

51、浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.0050.050.10Ra2吸附率，吸附率，7.9少少0Ac3吸附率，吸附率，75.225.17.0Th4吸附率，吸附率，10010050.5第六十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象61 当有相同符号的多电荷离子存在时，由于当有相同符号的多电荷离子存在时，由于多电荷能从吸附剂表面排多电荷能从吸附剂表面排斥放射性同位素离子斥放射性同位素离子；因此，溶液中微量组分其实；因此，溶液中微量组分其实(qsh)不被吸附。不被吸附。例如，例如，Ra2在饱和溶液中析出的在饱和溶液中析出的K2SO4晶体上吸附晶体上吸附57，而当仅，而当仅有有0.1钍盐存在时，吸附下降到钍盐存在时

52、，吸附下降到2。由于这个原因，吸附强烈依。由于这个原因，吸附强烈依赖于溶液中的赖于溶液中的H浓度。浓度。 根据现代观点，界面能分出固相近表层根据现代观点，界面能分出固相近表层S和液体近表层和液体近表层A，这些表层这些表层含有的微量组分浓度和其在固液相中的平衡浓度有所不同含有的微量组分浓度和其在固液相中的平衡浓度有所不同。第六十一页，共八十七页。放射性核素的吸附现象62 在晶体表面出现电荷，与常量在晶体表面出现电荷，与常量(chngling)组分正离子和负离子从组分正离子和负离子从S层移入溶液的层移入溶液的不同几率有关，还和不同几率有关，还和A层吸附溶液的阴离子和阳离层吸附溶液的阴离子和阳离子的

53、不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的变化，变化，S、A层电荷也在发生变化。层电荷也在发生变化。AS第六十二页，共八十七页。放射性核素的吸附现象63 常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位电位形成吸附形成吸附。通过离子转换转移到。通过离子转换转移到A、S层，叫层，叫交换交换(jiohun)吸附吸附。在。在双电层内层的吸附，称为双电层内层的吸附，称为一级交换吸附一级交换吸附；双电层外层的吸附，称为；双电层外层的吸附，称为二级交换吸附二级交换吸附。 双电层和外壳层还衔接有离

54、子扩散层。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。第六十三页，共八十七页。放射性核素的吸附现象64 常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位形成吸附电位形成吸附。通过离。通过离子转换转移子转换转移(zhuny)到到A、S层，叫层，叫交换吸交换吸附附。在双电层内层的吸附，称为。在双电层内层的吸附，称为一级交换一级交换吸附吸附；双电层外层的吸附，称为；双电层外层的吸附，称为二级二级交换吸附交换吸附。 双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。用过量用过量KI制备制备AgI，与过量，与过量AgNO3制备制备AgI的双电

55、层图。的双电层图。第六十四页，共八十七页。放射性核素的吸附现象654.2.3 一级交换一级交换(jiohun)吸附吸附 当溶液中存在晶体表面离子的同位素或同晶离子时，在溶液和沉淀当溶液中存在晶体表面离子的同位素或同晶离子时，在溶液和沉淀表面表面间发生离子交换。对于这类交换二维同晶就足够了。硫酸钙与硫酸钡间发生离子交换。对于这类交换二维同晶就足够了。硫酸钙与硫酸钡不形成混晶，但钙离子可通过与钡离子交换而吸附不形成混晶，但钙离子可通过与钡离子交换而吸附(xf)到双电层内层，到双电层内层，这是由于硫酸钙与硫酸钡存在二维相似性。这是由于硫酸钙与硫酸钡存在二维相似性。第六十五页，共八十七页。放射性核素的

56、吸附现象66 两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面上的原子之比还可以用下述关系式表示两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面上的原子之比还可以用下述关系式表示(biosh)： （4.35) 式中，式中，N微量组分同晶原子数；微量组分同晶原子数；N给定元素在溶液（给定元素在溶液（P）或表面（）或表面（n）上的）上的原子总数；原子总数；D结晶系数。如果采用结晶系数。如果采用x表示微量组分离子在沉淀表面的摩尔数，表示微量组分离子在沉淀表面的摩尔数，x0 x表示微量组分离子在溶液中的摩尔数，可得表示微量组分离子在溶液中的摩尔数，可得x/（x0 x）Dms0/(cV) （4.36) m-吸附剂质量吸附剂质量; s0

57、-1克吸附剂表面积克吸附剂表面积; 溶液中常量组分离子的摩尔浓度溶液中常量组分离子的摩尔浓度;V溶溶液体积液体积; ms0/n沉淀表面的摩尔数。沉淀表面的摩尔数。PPNNDNN第六十六页，共八十七页。放射性核素的吸附现象67 上式变换一下，将上式变换一下，将x x变为变为N Ns0m， x0 x变为变为cV，此时，此时N为单位为单位(dnwi)表面吸附的微量组分摩尔数量，表面吸附的微量组分摩尔数量，c为微量组分在溶液中的浓度，为微量组分在溶液中的浓度，可得可得N ND D c/（c）A c （4.37) 常量组分浓度不变时，微量组分从给定组成的溶液中吸附在单位沉常量组分浓度不变时，微量组分从给

58、定组成的溶液中吸附在单位沉淀表面的量，与微量组分浓度成正比。淀表面的量，与微量组分浓度成正比。 溶液中存在的其他非同晶离子，如果不改变常量组分晶体的溶解度，溶液中存在的其他非同晶离子，如果不改变常量组分晶体的溶解度，不改变常量组分和微量组分的热力学活度，则他们对一级交换吸附影不改变常量组分和微量组分的热力学活度，则他们对一级交换吸附影响很小。响很小。第六十七页，共八十七页。放射性核素的吸附现象68 双电层外层可吸附任何与吸附剂表面符号相反的离子。因为外双电层外层可吸附任何与吸附剂表面符号相反的离子。因为外层离子与溶液中的离子处于平衡状态层离子与溶液中的离子处于平衡状态(zhungti)。位于外

59、层的。位于外层的AZ0+，将于溶液中电荷为将于溶液中电荷为z1， z2， z3。 zn的其他离子进行交换反应：的其他离子进行交换反应：ziATz0 z0Bi，pzi ziAPz0 z0Bi，Tzi （4.38） 如除放射性元素离子外所有其他离子都是一价的，可得如除放射性元素离子外所有其他离子都是一价的，可得1/z0ATz0 Bi，p 1/z0APz0 Bi，T （4.39） 假如离子在溶液中平衡浓度为假如离子在溶液中平衡浓度为c0， c1， c2。 Cn，而在双电，而在双电层外层的平衡浓度为层外层的平衡浓度为p0， p1，。，。 Pn，则，则4.2.4 二级交换二级交换(jiohun)吸附吸附

60、第六十八页，共八十七页。放射性核素的吸附现象69 （4.40) 变换变换(binhun)后得后得 （4.41) （4.42)0000/ 1/ 1zzpcpcKii0000/ 1/ 1zzccKppiiiniincKpipzc11000/ 1)(第六十九页，共八十七页。放射性核素的吸附现象70 （4.42a) （4.43) （4.44)VcVpxxx00VxxxVcP)(000niicKVFcVVxxxzz1000/ 1/ 1)()(00zKAxxx第七十页，共八十七页。放射性核素的吸附现象71将将n代入代入4.43 （4.45)吸附离子浓度和吸附离子浓度和V、c及及n都是恒定值，则都是恒定值，