有机化学供护理专业用课程简介有机化学是药学专业一门重要基础课(20211110000826)

1、有机化学供护理专业用课程简介有机化学是药学专业一门重要根底课。 它的任务是使学生掌握从事药学及制药工作所必须的 有机化学根底知识、 根底理论和根本技能， 为后续课程打好必要的有机化学根底。 其内容主 要通过课堂讲授、实验课、自学等方式进行。 在教学过程中逐步培养学生独立分析问题、解 决问题和学习主动性。 贯彻理论联系实际的原那么， 调动学生积极思维。 培养学生辩证唯物主 义观点和初步的科学研究工作能力。第一章 绪 论【目标】1掌握有机化学结构理论，有机化合物的特性。2熟悉有机化合物及有机化学的概念、有机化合物的分类及构造式的表示及有机化学与药 学的关系。3了解有机化合物的结构测定和有机酸碱的概

2、念。【内容】重点阐述什么是有机化合物， 它的发生和开展， 有机化学研究的对象及其成为独立学科的原 因，有机化学与药学的关系，有机化合物的分类。 详细讲解有机化合物的特性，凯库勒结构 理论、化学键、现代价键理论、共价键的参数等。一般介绍测定有机化合物的步骤，有机化 合物结构测定的方法，勃朗斯特及路易斯酸碱理论。一、有机化合物和有机化学的涵义有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。 有机化学是研究有机合物的结构特征、合成方法和理化性质等的化学。二、有机化合物的特点1、分子组成复杂组成元素不多，但数目庞大，结构相当复杂。2、同分异构现象例如：乙醇和甲醚分子式为： C2H6O 但化学结构不同。乙醇 CH

3、3CH 2OH甲醚 CH 3OCH 33、容易燃烧绝大多数有机物都是可燃的。燃烧后生成二氧化碳和水。4、难溶于水特殊例外很多有机物难溶于水而易溶于有机溶剂，原理依据,相似相溶原理 ,与水形成氢键的能力差。5、熔、沸点低 许多有机物在室温时呈气态和液态，常温下呈固态的有机物其熔点一般也很低。例如：尿素 132.7 C 葡萄糖 146C。6、反响速率较慢 经常需要几小时、几天才能完成，为了加速反响，往往需加热、光照或使用催化剂等。 37、反响复杂，副反响多 往往同一反响物在同一条件下会得到许多不同的产物。所以就降低了主要产物产 率。三、共价键：原子间通过一对共用电子而形成的化学键称共价键。四、有机

4、化合物的分类：一、按碳架分类1、开链化合物 分子中碳原子相互结合成碳链 的化合物CH3CHCH CH 3CH2CH2OH CH 3CHCOOH2、碳环化合物 分子中碳原子相互结合成 碳环的化合物1脂环化合物 分子中碳原子相互结合成碳环0 0 0 2芳香族化合物 分子中碳原子连接成特殊的芳香环00 03、 杂环化合物 这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧硫氮等其 他元素的原子二、按官能团分类8双键烯烃二烯烃羰基醛和酮叁键炔烃羧基羧酸脂环脂环烃酰基羧酸衍生物苯环芳香烃硝基硝基化合物卤素卤代烃氨基胺羟基基醇和酚杂原子杂环醚键醚糖类、甾类、高分子化合物表1 5重要官能团的名称和式子化

5、合物类别官能团官能团名称实例烯烃C=C双键CH2=CH2炔烃C = C三键CH 三 CH卤代烃X卤 素C6H5CI醇和酚OH羟基CH3CH2OHC6H5OH醚C-0-C醚 键C2H 5OC2H5醛和酮C=0羰 基CH3CHOCH3COCH3羧酸C00H羧基CH3COOH硝基化合物N02硝 基C6H5NO2胺NH2氨 基C6H5NH2偶氮化合物N=N偶氮基C6H5N=NC6H5重氮化合物N=N重氮基C6H5N=NCI硫醇和硫酚SH巯 基C2H5SHC6H5SH磺酸SO3H磺酸基C6H5SO3H官能团是决定某类化合物的主要性质的原子，原子团或特殊结构显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性

6、质。五、研究有机化合物的一般步骤1别离提纯重结晶法、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等。2、纯度的检定测定有机化合物的物理常数就可以检定其纯度。如熔点、沸点、相对密度和折射 率等。3、元素分析、实验式和分子式确实定 元素定性分析、元素定量分析、求各元素的质量比、计算实验式；测定相对分子 质量，确定分子式。60。例如：3.26g样品燃烧后，得到4.74gCO2和1.92gH2O,实验测得其相对分子量为 样品CO2H2O3.26g4.74gC相对原子质量 碳质量=CO2质量XCO2相对分子质量1.291.92g12=4.74 X =1.29g44碳质量X样品质量100% =X 100 %

7、=39.6 % (C)3.26H相对原子质量X 22氢质量=H2O 质量 X =1.92 X=0.213gH2O相对分子质量18氢质量0.213X 100% =X 100 % =6.53 % (H)样品质量3.26 (O) % =100% -(39.6 % +6.53 % )=53.87 %计算原子数目比：39.6C:=3.301276.53H:=6.53153.87O:=3.37163.30/3.30=16.53/3.30=1.983.37/3.30=1.021 : 1.98 ： 1.02 1 : 2 : 1样品的实验式为 CH20。测其分子量为60,故分子式为C2H4O2。4、结构式确实定

8、应用现代物理方法如 X衍射、红外光谱法、核磁共振谱和质谱等能快速、准确地得到 分子的结构式。分子的结构包括分子的构造、构型和构象。第二章烷烃和环烷烃【目标】1掌握烷烃的系统命名法，烷烃和环烷烃的结构和性质、取代反响历程。2熟悉烷烃和环烷烃的同系物及同分异构现象的根本概念。3了解烷烃的物理性质，环烷烃的构象。【内容】详细讲解烷烃和环烷烃的同系列和构造异构，烷烃分子中碳原子和氢原子的分类。重点阐述烷烃和环烷烃的系统命名法和结构，烷烃的氧化、热裂反响及卤代反响和卤代反响历程，环烷烃的卤代反响、加成反响(加H2、X2、HX )。一般介绍烷烃的普通命名法、乙烷、丁烷、环戊烷和环己烷的构象，烷烃的物理性质

9、。一、烷烃和环烷烃的结构(一) 、烷烃的分子结构1碳原子的四面体概念和构型2碳原子的sp3杂化和b键3烷烃的构象(1) 乙烷的构象(2) 丁烷的构象(二) 、环烷烃的结构1环烷烃的分子结构和环的稳定性2环烷烃的构象(1)环己烷的构象环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式 构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交 叉式构象。环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比拟大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，

10、造成船式能量高。在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成 109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上 斜伸，3个向下斜伸交替排列。在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个 a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转 变时，a键和e键也同时转变，即 a键变为e键，e键变为a键。HHH2取代环己烷的构象 环已烷的一元取代物有两种可能构象, 斥力较大，分子内能较高，所以取代取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键 e键比拟稳定。甲基环已烷的优势

11、构象为：H3在进行构象分析时，还要考虑顺反 1，2位、1，3位或1，4位， 2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时， 构型问题。但就能量而言，不管两个取代基相对位置如何 取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，HH3构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为:根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在 e键上最稳定，这 种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象与椅式构象相比，其能量高29.7KJ/mo

12、l，在椅式构象中，几乎不存在环张力。由分析可以得到结论：A. e型比a型构象稳定优势构象；B. 环上有不同取代基时，大基团处于e键稳定二、同分异构现象分子式相同，而构造式不同的异构体称为同分异构体，又称构造异构体。、烷烃的同系列CH C2H6C38CnHn +2表2-1一些烷烃的名称和分子式烷烃分子式英文名烷烃分子式英甲烷CH4metha ne十一烷C11H24undecane乙烷C2H6etha ne十二烷C12H26dodecane丙烷C3H8propa ne十三烷C13H28trideca ne丁烷C4H10buta ne十四烷C14H30tetradeca ne戊烷C5H 12pent

13、ane十五烷C15H 32pen tadeca ne己烷C6H 14hexane二十烷C20H42icosa ne庚烷C7H 16hepta ne三十烷C30H62triac ontane辛烷C8H 18octa ne一百烷C100H202hecta ne壬烷C9H 20nonane葵烷C10H22decane烷烃通式CnH2n+2从上表可知，符合一个通式，结构相似、化学性质也相似，物理性质有规律变化的一系列 化合物称为同系列。符合烷烃通式的一系列化合物称为烷烃的同系列。四、烷烃和环烷烃的命名一普通命名法其根本原那么是：1含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已

14、、 庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。例如：CH3CH2CH2CH3命名为正丁烷。2含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。如CH3 CH210CH3命名为正十二烷。3对于含有支链的烷烃，那么必须在某烷前面加上 一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原 子上连有2个甲基时，称为新某烷。女口： CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷CHICHTC CHCH异戊烷CH32CHCH 2CH3新戊烷二系统命名法1烷烃的命名系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原那么。国际纯粹与应用化学联合会

15、简称IUPAC法几次修改补充后的命名原那么，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。CnH2n+1-，常用R-表示。烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的局部。其通式为 常见的烷基有：甲基CH3Me乙基CH3CH2Et正丙基CH3CH2CH2n-Pr异丙基CH32CH iso-Pr正丁基CH3CH2CH2CH2n-Bu异基CH32CHCH 2iso-BuCHChtC十仲丁基1CH3sec-Bu叔基CH 3 3Cter-Bu在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，那么按以下步骤 命名：1选择分子中最长的碳链作为主链，假设有几条等长碳链时，选择支链较多

16、的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷 基。2从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。假设主链上有2个或者个以上 的取代基时，那么主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。(3)将支链的位次及名称加在主链名称之前。假设主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间 用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。假设主链上连有不同的几个支 链时，那么按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。如果支链上还有取代基时，那么必须从与主链相连接的碳原子开始，给支链上的碳原

17、子编号。然后补充支链上烷基的位次 名称及数目。2环烷烃和多环脂环烃的命名按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃环炔烃。在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。1单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某烷， 并在某烷前面冠以环字，叫环某烷。例如：环丙烷环丁烷环已烷环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如:二甲基环丙烷CHCH1-甲基-4-异丙基环已烷假设环上有不饱和键时，tj0编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如:5-甲基-1，3-环戊二烯3-甲基环已烯环上取代基比拟复杂时，环烃

18、局部也可以作为取代基来命名。如:CHCHCHCFCHCH2-甲基-3-环戊基戊烷oa螺4.5-1 , 6-癸二烯2螺环烃的命名：在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原那么为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在 方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环 数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：螺4.4壬烷3 桥环烃的命名：在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环双环为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥 碳原子数，写在方括号内桥头碳原子除外，各数字之间用园点隔开

19、，再根据桥环中碳 原子总数称为某烷。如：双环321辛烷双环440癸烷桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长 桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：1-乙基-7, 7-二甲基双环221庚烷五、烷烃和环烷烃的结构一、烷烃的分子结构1碳原子的四面体概念和构型2碳原子的sp3杂化和b键3烷烃的构象2乙烷的构象2丁烷的构象二、环烷烃的结构1环烷烃的分子结构和环的稳定性2环烷烃的构象1环己烷的构象环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式 构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交

20、 叉式构象。环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比拟大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成 109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。HHH，hH H1 HHH在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个 a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转

21、 变时，2取代环己烷的构象环已烷的一元取代物有两种可能构象, 斥力较大，分子内能较高，所以取代取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键 e键比拟稳定。甲基环已烷的优势构象为：H3当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时， 构型问题。但就能量而言，不管两个取代基相对位置如何 取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，在进行构象分析时，还要考虑顺反 1，2位、1，3位或1，4位， 2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为:根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在 e键上最稳定，这 种构象属于优势构象。对多

22、取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象与椅式构象相比，其能量高29.7KJ/mol，在椅式构象中，几乎不存在环张力。由分析可以得到结论：A. e型比a型构象稳定优势构象；B. 环上有不同取代基时，大基团处于e键稳定六 烷烃和环烷烃的物理性质一、沸点二、熔点三、密度四、溶解度七 烷烃和环烷烃的化学性质一 卤代反响将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯 原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。CH4+CI2h u 、ch3ci+HCIch3ci+Cl2h u rch2ci2

23、+HCICH2CI2+Cl2h uchci3+HCICHCI3+Cl2h uCCI4+HCI卤素反响的活性次序为：F2 Cl2 Br2 I2对于同一烷烃，不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。(二) 、氧化反响CH4 + 02 点燃CO2 + H20 + 热量在控制条件时，烷烃可以局部氧化，生成烃的含氧衍生物。 例如石蜡(含20 40个碳原子 的高级烷烃的混合物)在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。MnO?RCH 2CH2R +02RCOOH + RCOOH(三) 、环烷烃的反响1卤代反响在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被

24、卤素取代而生成卤代脂环烃。如：+ Cl 22氧化反响不管是小环或大环环烷烃的氧化反响都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反响, 在室温下它不与高锰酸钾水溶液反响，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反响环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。KMnO4HOOCCH 2CH2CH2CH2COOH3加成反响(1)加氢在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。H2H2H2NiCH3CH2CH3NiCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3(2)卤素在常温下可以卤素与发生加成反响。300 CNi环烷烃加氢反响的活性不冋，其活性为环丙烷 环丁烷 环戊烷。室温BrCH2CH2CH2Br

25、+ B2BrCH2CH2CH2CH2BrCH3HBr室温CH3CHBQH2CH3第三章不饱和链烃【目标】1掌握烯烃、炔烃、共轭二烯烃的结构及顺反异构、化学性质。2. 熟悉烯烃、炔烃、共轭二烯烃的同分异构现象、命名、制备。3了解烯烃、炔烃、共轭二烯烃的物理性质。【内容】详细讲解烯烃的催化加氢、亲电加成加X2、HX、H2SO4、HOX，介绍马氏规律及过氧化物效应、硼氢化反响、氧化反响、a -氢的卤代反响和烯烃的制备。重点阐述马氏规那么和亲电加成反响、其它反响历程及E2消除反响。一般介绍烯烃的同分异构现象、命名、物理性质、聚合反响。详细讲解炔烃的结构、命名、炔烃的性质炔氢的反响、碳碳三键的反 应和制

26、备，二烯烃命名，共轭二烯的结构和性质亲电加成，乙烯型和烯丙型卤代烃的 反响性能。重点阐述碳碳三键的反响及共轭效应。一般介绍炔烃物理性质、二烯烃的分类、 聚集二烯烃和富勒烯。一、烯烃的分子结构乙烯的结构乙烯分子中的碳碳双键的键能为6lOKJ?mol-1,键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 KJ?mol-1,，键长为154pm。比拟可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子 中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化， 组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢b键，再以1个

27、SP2杂化轨道形成碳碳 b键。5个b键都在同 一个平面上，2个碳原子未参加杂化的 2P轨道，直于5个b键所在的平面而互相平行。这 两个平行的 P轨道，侧面重叠，形成一个 n键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平 面上，乙烯分子为平面分子。n键的特点：1重叠程度小，容易断裂，性质活泼。2受到限制，不能自由旋转。否那么n键断裂。二、炔烃的分子结构乙炔的结构H C=C H在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个 2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的 SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与 SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化 轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个

28、杂化轨道相互结合形成碳碳b键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢b键，三个b键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的n键。三烯烃与炔烃的命名一系统命名法1烯烃的命名1:选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。2：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。3以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写 出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。2. 炔烃的命名炔烃的命名原那么与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁

29、键最近的一端开始。假设分子中即含有双键又含有叁键时，那么应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔烯在前、炔在后。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：CfCfCHCFCHC三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔ICH3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，那么从 靠近双键一端开始编号。如：Cf二C比三CH 1-丁烯-3-炔二顺反异构体的命名定义：由于碳碳双键或碳环不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形 式不同而引起的异构现象。构型：化合物在空间的排列方式。通式:*Cb，川a-ba s a rCC、ba：C=C 家 b- a当双键碳上其中有

30、一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，那么不存在顺反异构。用Z、E标记法时，首先按照次序规那么分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的 2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，那么为Z式构型，如果双键的 2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，那么为E构型。次序规那么的要点为：1先比拟直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。2如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，那么比拟与该原子相连的原子序数。不 是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。3如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，那么按 重键

31、级别分别以两个或三个相同原子计算。四、烯烃与炔烃的化学性质一、加成反响定义：碳碳双键中的n键断裂，两个一价原子或原子团分别加到 n键两端的碳原子上， 形成 两个新的b键，生成饱和的化合物。1 催化加氢在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反响生成相应的烷烃。H?C =CH? + H2NiCH3CH3炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分 加成，生成烷烃。NiHC 三CH + H2H2C CH 2H2nF CH 3CH 32加卤素H2 CH 2+ Br 2CCgBrCH2CH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反响来检验烯烃。 炔烃与卤素的

32、加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的 氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。B2H=CH + Br?BrCH=CHBr 一 CHBr2CHBr2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反响比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。HC 三CCH2CH CH2+ Br2+ HC=C决户-严Br

33、Br3. 加卤化氢H2C=CH2HBr CH3CH2Br同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢那么难进行，一般要在催化剂存在 下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规那么。例如：HC=CCH3+ HBr亠 H2C = C CH3CH 3CBr2CH 3Br在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反响，生成氯乙烯。H=CH + HCl 也。2* h2C=CH Cl在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成反响，得到反马氏规那么的加成产物。如:HC = CCH3 + HBrh2o2BrCH 二 CHCH3HB

34、r H2O2CHBr2CH2CH34. 加硫酸(加水)烯烃能与浓硫酸反响，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。h2oH2C = CHCH3 H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH 3在稀酸(10% H2SO4)中，炔烃比烯烃容易发生加成反响。例如，在 10% H2SO4和5 % 硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反响称为乙炔的水化反响或库切洛夫反响。 汞盐 是催化剂。HC 三 CH +H2OHgSO4H2SO4r=C HOhch3cho其他的炔烃水化得到酮。如HC 三CCH3 +H2OHgSO

35、4 h2so4 H?CCHIOH* CH3COCH 35. 加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成 3 -卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反 应。如：CH3-CH =ch2hoc*ch3chohch 2Cl二、氧化反响烯烃很容易发生氧化反响，随氧化剂和反响条件的不同，氧化产物也不同。氧化反响发生时，首先是碳碳双键中的 n键翻开；当反响条件强烈时，6键也可断裂。这些氧化反响 在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。1. 被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反响结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成 邻二醇。h2c=chch3KMn4 _ H2 CHCH3HO Oh oh假设用酸

36、性高锰酸钾溶液氧化烯烃，那么反响迅速发生，此时，不仅n键翻开，6键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。H2C=CHch3KMnO4+HKM no 4+CO2ch3coohch3c=chCH3CH3HCH3COCH3 + ch3cooh炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如:HC = CCH3KMnO4+A COch3coohR1C CR2KMnO 4+ J RCOOH + R2COOHH2. 臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与 烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反响称为臭氧化反响。如：臭氧化物在游离状态下很

37、不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反响溶液中别离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了防止生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在复原剂存在的条件到不同的醛或酮。例如:h2c=chch3O32. Zn + H2OA HCHOCH 3CHOCH3H3CCH3CH31. O32. Zn + H?O一 2 CH3COCH3烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=局部变为甲醛，RCH=局部变成醛，R2C=局部变成酮。这样，可通过测定反响后的生成物而推测原来烯烃的结构。三、聚合反响在一定的条件下，烯烃分子中的n键断裂，发生同类分子间的加成反响

38、，生成高分子化合物聚合物，这种类型的聚合反响称为加成聚合反响，简称加聚反响。n H 2C2在不同的催化剂作用下， 乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时， 可发生二聚或三聚作用。2 HC = CH3 HC三CH四、炔化物的生成与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反响生成金属炔化物。乙炔与熔融的钠反响，可生成乙炔钠：Cu 2CI2-NH4CI80 85 C(C6H5)3

39、P2Ni(CO) 26070C ,1.5MPaHC= C CH2H=CH + Na* HC = C Na丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反响，生成炔化钠:HCmC_CH3 + NaNH2液氨CHC = CNa炔化钠与卤代烃一般为伯卤代烷 作用，可在炔烃分子中引入烷基, 同系物。如：制得一系列炔烃CH3C = CNa + RX CH3C = CR + NaX末端炔烃与某些重金属离子反响，生成重金属炔化物。 例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，那么分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：HCCH+ 2Ag(NH3)2NO3Ag-C = CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 白

40、色 HC = CH + 2Cu(NH3)2CI Cu-CCCu+2NH4CI + 2NH3棕红色上述反响很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反响，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。五、a -H的活性反响双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现 出一定的活泼性，可以发生取代反响和氧化反响。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反响，生成 1, 2-二氯丙烷。而在 500 C的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成 3-氯丙烯。五、二烯烃一、共轭二烯烃的分子结构根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：1、 累积二烯烃

41、两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、 隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为 C=C-Cn-C=C的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH 2-CH=CH 23、 共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1, 3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近 的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯，两个双键的位置用阿拉伯数字标

42、明在前，中间用短线隔开。假设有取代基时，那么将取代基的位次和名称加在前面。例如：CH2=C CH3CH=CH 22-甲基-1 , 3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH 2CH CH2 4CH33, 6-十二碳二烯1 , 3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结 合形成碳碳6键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的 S轨道重叠形成6个碳氢6键。分子 中所有6键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。HH此外，每个碳原子还有 1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳 6键的同时，对称轴相互平行的 4个P轨道可以侧面重叠形成 2个n键，即C1与C2和C3与C

43、4 之间各形成一个n键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个n 键连接起来，形成一个包含 4个碳原子的大n键。但C2-C3键所具有的n键性质要比C1-C2 和C3-C4键所具有的n键性质小一些。像这种 n电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布 于4个2个以上碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大n键。具有离域键的体系称为共轭体系。二、共轭效应在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向 称为共轭效应。由n电子离域而表达的共轭效应称为n -n共轭效应。共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿6键传

44、递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。三、共轭二烯烃的化学特性1稳定性物质的稳定性取决于分子内能的上下，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的上下， 通常可通过测定其氢化热来进行比拟。例如：H2C = CHCH2CH =CH2 + 2H 2 CH3CH2CH2CH2CH3 H=-254.4kJ mol-1-1H?C = CHCH =CH CH 3 + 2H 2 * CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H=-226.9kJ mo1从以上两反响

45、式可以看出，虽然1, 4-戊二烯与1 , 3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1, 3-戊二烯的氢化热比1, 4-戊二烯的氢化热低，即 1, 3-戊二烯的内能 比1, 4-戊二烯的内能低，1, 3-戊二烯较为稳定。2亲电加成与烯烃相似，1, 3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反响。但由于其结构的特 殊性，加成产物通常有两种。例如，1, 3-丁二烯与溴化氢的加成反响：H2C=CHCH=CH2 + HBr* H2C=CHCH CH3 + H2CCH=CHCH3BrBr这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1, 2-加成另一种加

46、成方式是试剂的两局部分别加到共轭体系的两端，即 加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1 , 4-加成。3双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1 , 4-加成反响生成环状化合物的反响称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德(Diels-Alder )反响。这是共轭二烯烃特有的反响，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反响。一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，那么反响易于进行。如：CH = OH3CH3C30CCH = OCH

47、II4聚合反响共轭二烯烃在聚合时，即可发生CH21 , 2-加成聚合，也可发生 1 , 4-加成聚合。第四章立体化学根底【目标】1掌握手性分子、手性碳原子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体的概念；Fischer投影式的书写方法；用R/S构型标记手性碳原子的方法。2熟悉光学活性、旋光度、比旋光度、左旋体、右旋体的概念；用D/L构型标记对映体的方法。3了解旋光仪的工作原理及对映体的差异对药学活性的影响。【内容】详细讲解偏振光、比旋光度、对映异构体和手性、分子的对称性和手性，基团的顺序规那么，对应异构体的表示方法，环烷烃的顺反异构和对应异构环，己烷的构象。重点阐述构型表示方法及旋光性化合物的 R

48、、S命名法，外消旋体、内消旋体和非对映异构体的概念。一般介绍构造异构及立体异构的分类，对映异构体的理化性质，构象异构和构型异构区别，外消旋体的拆分及烷烃卤代反响的立体化学。一、手性和对称因素1、手性：物质的分子和它的镜象不能重叠的特征称为手性。(或称手征性)2、手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。3、具有手性的分子称为手性分子。4、不对称碳原子称为手性碳原子。5、要判断某一物质分子是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素。常见的 几种对称因素是：(1)对称面、6假设有一个平面可以把分子分割成两个局部，而一局部正好是另一局部的镜象，这个平面就是分子的对称面。例：1,1 二氯乙烷(E

49、) -1 , 2 二氯乙烯以上两个化合物都有对称面，因此它不具手性，均是非手性分子，它们没有旋光性。(2) 对称中心、i假设分子中有一点i,通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原 子或基团，那么点i称为分子的对称中心。例：反一1, 3二氟一反一2, 4二氯环丁烷是非手性分子，它没有旋光性。(3) 对称轴如果穿过分子画一条直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相 同的形象，这一直线即为该分子的对称轴、Cn。例：(E) -1 , 2 二氯乙烯环丁烷苯C2象这些含对称轴的化合物都是非手性分子，这是它们分子中同时含有对称面和对称 中心的原因。例：反一1，2二氯环丙烷C

50、l HH Cl有一个二重对称轴 C2，单分子中不含对称面和对称中心，故具有手性。所以具有旋光性，是手性分子。因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。综上所述：物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结构上既不具有对称面，又不具有对称中心的，这种分子就具有手性，也具有旋光性。二、旋光性按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不 同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异 构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映

51、异构和构象异构。一、平面偏振光和物质的旋光性光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时， 偏振光的振动方向会发生旋转。 物质 使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。 具有旋光性的物质称为旋光性物质， 或光 活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度， 称为旋光度，用a表示。如果从面

52、对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“一表示。二、旋光度和比旋光度旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度或纯液体的密度、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g?ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用al表示。所以比旋光度可用下式求得：ii式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度, 分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。测定旋光度，可计算出