高分子化学(第五版)潘祖仁第一章 绪论

1、高分子化学高分子化学Polymer Chemistry总学时：总学时：72 学分：学分：4 周学时：周学时：4 课程性质课程性质 : : 高分子专业学位课高分子专业学位课龚春丽：龚春丽：参考书籍：参考书籍：（1）高分子化学高分子化学，复旦大学高分子科学系编著，复旦大学高分子科学系编著， 复旦大学出版社复旦大学出版社（2）高分子化学高分子化学，潘才元主编，潘才元主编， 中国科学技术大学出版社中国科学技术大学出版社（3）高分子科学简明教程高分子科学简明教程，夏炎主编，夏炎主编， 科学出版社科学出版社教学目的及要求：教学目的及要求： 1. 掌握：掌握：高分子化合物的基本概念、分类和命高分子化合物的基

2、本概念、分类和命 名、分子量及分布概念；名、分子量及分布概念；2. 理解：理解：线型、支链和体型大分子以及高分子线型、支链和体型大分子以及高分子 的微观结构；的微观结构；3. 了解：了解：聚合物的物理状态和主要性能，高分聚合物的物理状态和主要性能，高分 子材料和机械强度以及高分子化学简史。子材料和机械强度以及高分子化学简史。第一章第一章 绪论绪论下面让我们进入高分子世界下面让我们进入高分子世界去看看吧去看看吧常规高分子常规高分子塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维常规高分子常规高分子粘胶剂粘胶剂涂料涂料功能高分子功能高分子人工膝关节人工膝关节人工肾人工肾高分子分离膜高分子分离膜特种高分子材料特种高分子材料

3、我们使用的以上这些产品，我们使用的以上这些产品，大都来自于这样高塔林立的大都来自于这样高塔林立的高分子科学高分子科学高分子化学高分子化学研究高分子化合物的研究高分子化合物的合成合成和和反应反应间的关系间的关系研究高分子的研究高分子的结构结构与与性能性能间间的关系的关系高分子物理高分子物理高分子加工高分子加工研究高分子的研究高分子的性能性能与与应用应用间间的关系的关系 高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门

4、新兴学科学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.1 高分子科学简史高分子科学简史1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用、十九世纪之前：天然高分子的加工利用2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性3、二十世纪初期：高分子工业和科学的创立时期、二十世纪初期：高分子工业和科学的创立时期4、二十世纪、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期5、二十世纪、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期年代：高分子物理大发展时期6、二十世纪、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期年代：高分子工程科学大

5、发展时期7、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化 德国人，德国人，1903年在年在Halla大学完成博士论大学完成博士论文。文。 毕业后在多所大学毕业后在多所大学任教。任教。 早期研究有机化学，早期研究有机化学，后转向对天然有机物后转向对天然有机物的结构研究。的结构研究。 1920年，在年，在德国化学会志德国化学会志上发表划时代的文章上发表划时代的文章论聚合论聚合,首次提出高分子的概念。首次提出高分子的概念。 1932年，发表专著年，发表专著高分子有机化合物高分子有机化合物，标志着高分子化学，标志着高分子化学的诞生。的诞生。H.Staudinger （18

6、811965）19531953年因年因“链状大分子物质的发现链状大分子物质的发现”获获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖19631963年，年， K.Ziegler 和和 G.Natta 因因“在高分子合成在高分子合成和工艺领域中的重大发现和工艺领域中的重大发现”共同获共同获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖意大利人，主要从事有机合成和高分子研究。意大利人，主要从事有机合成和高分子研究。1954年，年， 用用TiCl3和和Al(C2H5)3 组成的组成的催化体系得到聚丙烯催化体系得到聚丙烯，并对，并对PP的结构的结构进行研究发现为进行研究发现为“全同立构全同立构”G.Natta（19031979）K.Ziegle

7、r （18981973）德国人，德国人， 主要从事金属有机化合物研究。主要从事金属有机化合物研究。1955年，进一步的研究发现用年，进一步的研究发现用TiCl4/Al(C2H5)3 组成的催化体系，组成的催化体系，能使乙烯能使乙烯 在室温低压下迅速聚合在室温低压下迅速聚合成为成为HDPE，Ziegler 催催 化剂由此化剂由此诞生。诞生。 美国人，美国人，1934年获博士学位年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦后，作为物理化学家进入杜邦公司，在公司，在Carothers手下工作。手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。法用于高分子领域的研究。

8、按照这一思路，按照这一思路， Flory的研的研究在许多重要的理论方面多有究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。热力学研究等。P.J.Flory (19101985)19741974年因在长链分子物理化学性质方面的研究年因在长链分子物理化学性质方面的研究获获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英树白川英树（1936） 美国人，现任宾美国人，现任宾夕法尼亚大学化学夕法尼亚大学化学教授教授 美国人，现任加美国人，现任加

9、利福尼亚大学巴巴利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有拉分校聚合物和有机固体研究所所长机固体研究所所长 日本人，现任筑日本人，现任筑波大学材料科学研波大学材料科学研究所化学教授究所化学教授20002000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖1.2 高分子的基本概念高分子的基本概念1.1.什么是高分子？（什么是高分子？（PolymerPolymer、Macromolecule)Macromolecule)也称高分子化合物，是指由许多相同的、简单的结构单元也称高分子化合物，是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量

10、很大的化合物通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物. . Macromolecules, High Polymer, PolymerC、由相同的化学结构重复多次而成、由相同的化学结构重复多次而成 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl特征：特征：A、相对分子质量很大：一般在、相对分子质量很大：一般在104106B、共价键连接、共价键连接 关于聚合物与胶体的争论关于聚合物与胶体的争论聚氯乙烯聚氯乙烯例例例如：例如：CHCH2CHCH2n n单体？单体？聚合物？聚合物？主链、侧基？主链、侧基？侧链？侧链？结构单元、重复单元、单体单元、链节结构单元、重复单元、单体单元、

11、链节聚苯乙烯聚苯乙烯（PS)H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+单体？聚合物？单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元、链节结构单元、重复单元、单体单元、链节nXDPnDPXnnDPXn221.3 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名聚合物材料聚合物材料5.黏合剂黏合剂adhesive6.功能高分子功能高分子functional polymmer1.塑料塑料 plastics2.橡胶橡胶 rubber 3.纤维纤维 fiber1.3.1 分类分类 根据产品的性能和用途分类根据产品的性能和用途分类

12、4.涂料涂料 coating 塑料（塑料（plastics）：常温下有一定形状，强度较大，受力后常温下有一定形状，强度较大，受力后 能够发生一定形变的聚合物。目前五大通用塑料为能够发生一定形变的聚合物。目前五大通用塑料为 聚乙烯（聚乙烯（PE)、聚丙烯（、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（、聚氯乙烯（PVC)、 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS)、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯的（丙烯腈丁二烯苯乙烯的 三元共聚物）三元共聚物）橡胶（橡胶（rubber）：在室温下具有高弹性，即使受到很小外力，：在室温下具有高弹性，即使受到很小外力， 形变可高达形变可高达10倍以上，去除外力后又恢复原状。如天然倍以上，去除外力后又恢

13、复原状。如天然 橡胶、丁苯橡胶等。橡胶、丁苯橡胶等。纤维（纤维（fiber）：在室温下轴向（沿主链方向）强度很大，受力：在室温下轴向（沿主链方向）强度很大，受力 后形变很小，在较广的温度范围内（后形变很小，在较广的温度范围内（-50150）机械）机械 性能变化不大。如尼龙、涤纶等性能变化不大。如尼龙、涤纶等 塑料、橡胶和纤维称为三大合成材料！塑料、橡胶和纤维称为三大合成材料！碳链高分子碳链高分子：主链完全由碳原子组成主链完全由碳原子组成 杂链高分子杂链高分子：主链中除碳原子外，还有主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：主链中无碳原子，主要由主链中无碳

14、原子，主要由Si、B、Al与与O、 S、P、N等原子组成，但侧基却由有机基团组成等原子组成，但侧基却由有机基团组成CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙-6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O 根据主链结构分类根据主链结构分类1 1、习惯命名法、习惯命名法 按照单体结构特征命名按照单体结构特征命名 由一种单体聚合而成的高分子由一种单体聚合而成的高分子：“聚聚”单体名称单体名称 如：乙烯如：乙烯 聚乙烯聚乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

15、 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯1.3.2 高分子的命高分子的命名名也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇H2CCHOHn 由两种不同单体聚合而成的高分子由两种不同单体聚合而成的高分子： 取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加“树脂树脂”、“橡胶橡胶” ” 后缀后缀如如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿尿素甲素甲醛醛 脲醛树脂脲醛树脂 丁丁二烯二烯苯苯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶 丁丁二烯丙烯二烯丙烯腈腈 丁腈橡胶丁腈橡胶 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯

16、聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚 商品名商品名合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后作为合成纤维的后缀缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（常称尼龙），后面加数字区别聚酰胺（常称尼龙），后面加数字区别尼龙尼龙-66 己二胺和己二酸合成的产物己二胺和己二酸合成的产物 尼龙尼龙-610 己二胺和癸二酸合成的产物己二胺和癸二酸合成的产物尼龙尼龙-6 己内酰胺或己内酰胺或- -氨基己酸的产物氨基己酸的产物英文缩写英文缩写聚乙烯聚乙烯 Polyethylene PE聚丙烯聚丙烯 Polypropylene P

17、P聚氯乙烯聚氯乙烯 Polyvinyl chloride PVC聚苯乙烯聚苯乙烯 Polystyrene PS聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate PMMAABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene) -苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物 CH CH2n聚聚 (1苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)2、IUPAC系统命名法系统命名法（1）加聚反应（）加聚反应（Addition Polymerization)烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为烯类单体加成而

18、聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚物。特点：特点：加聚物的元素组成与其单体相同加聚物的元素组成与其单体相同加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物产生聚合过程无副产物产生1.4 聚合反应聚合反应（2）缩聚反应（）缩聚反应（ Polycondensation单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。特点：特点：官能团间的反应，缩聚物有特征结构官能团官能团间的反应，缩聚物有特征结构官能团反应中有低分子副产物产生反应中有低分子副产物产生缩聚物分子量不再是单体分子量的整数倍缩聚物分子量不再是单体分子量的整数倍H-N

19、H(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+该分类方法的难点：该分类方法的难点：一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构 却似缩聚物，如：却似缩聚物，如：开环聚合开环聚合Ring opening nCH2 - CH2 O开环开环 OCH2CH2n聚加成聚加成polyadditionn HO(CH2)4OH+n O=C=N(CH2)6N=C=O分子内氢转移分子内氢转移（聚加成（聚加成） O(CH2)4OCONH (CH2)6 NHCO n（1）连锁聚合反应（）连锁聚

20、合反应（Chain Polymerization） 活性中心引发单体，迅速活性中心引发单体，迅速连锁增长连锁增长。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同（2）逐步聚合（）逐步聚合（Step Polymerization）无活性中心，单体官能团相互反应而无活性中心，单体官能团相互反应而逐步增长逐步增长。大多数烯类加聚属连锁机理，大部分缩聚属逐步机理。大多数烯类加聚属连锁机理，大部分缩聚属逐步机理。1.5 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点高分子的强度与分子量密切相关高分子的强度与分子量密切相关ABCA 线型高分子：线型高分子：1)其长链可能

21、比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的 柔顺性和外部条件，一般为无规线团。柔顺性和外部条件，一般为无规线团。2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。支链高分子：支链高分子：1)支链的长短和数量可不同；支链的长短和数量可不同；2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。体型高分子：体型高分子：1）整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；）整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；2）可以看成是线型或支链高分子以化学键交联）可以看成是线型或支链高

22、分子以化学键交联 （Crosslinking）而成；）而成；3）交联程度浅的，受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联）交联程度浅的，受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联 程度深的，既不溶解又不熔融，即不溶不熔。程度深的，既不溶解又不熔融，即不溶不熔。高分子不是由单一分子量的化合物所组成。即使是一种高分子不是由单一分子量的化合物所组成。即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。系聚合物的混合物所组成。即存在着分子量分布。即存在着分子量分布。（Polydispersity） 假设某一聚合物样品中所

23、含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为N，总质量为，总质量为W，其中，分子量为，其中，分子量为Mi的分子有的分子有Ni个，个， 和和 分别为分别为i聚体的分子分率和重量分率。聚体的分子分率和重量分率。按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的分子的数量分数的数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和, 以以Mn以表示。以表示。iNiiiiiinMNNMNNWMiWiiiiiiiiiwMWMNMNWMWM2可通过可通过光散射法光散射法进行测定进行测定 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010