第13章配位化学Revision

1、配配 位位 化化 学学 基基 础础 第第 13 章章coordination chemistry13.1 配合物的基础知识配合物的基础知识 13.2 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象 13.3 配合物的价键理论配合物的价键理论 13.4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 13.5 配位平衡配位平衡 13.6 配合物在生物医药上的应用配合物在生物医药上的应用基本内容基本内容 : : 配合物的定义、组成和命名，配合物的价键配合物的定义、组成和命名，配合物的价键理论和晶体场理论（简介），内轨型和外轨型理论和晶体场理论（简介），内轨型和外轨型配合物，配合物的空间构型，配位平衡与

2、稳定配合物，配合物的空间构型，配位平衡与稳定常数，配位平衡的移动（多种因素的影响）。常数，配位平衡的移动（多种因素的影响）。重点重点配合物的组成和命名，配合物的价键理论，以及配合物的组成和命名，配合物的价键理论，以及配位平衡的有关运算。配位平衡的有关运算。难点难点配合物的价键理论；配位平衡的有关运算。配合物的价键理论；配位平衡的有关运算。 一、配合物的组成一、配合物的组成Cu2+SO42- H2O NH3(适量适量) Cu2(OH)2SO4（浅蓝浅蓝）NH4+ Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 (过量过量) Cu(NH3)4SO4(深蓝深蓝)H2O1、相关实验、相关实验（1）配合物的生

3、成实验）配合物的生成实验配合物化学奠基人配合物化学奠基人维尔纳维尔纳(Alfred Werner) （2）配合物的组成实验）配合物的组成实验铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果 体体 系系 uS Cu(NH3)4SO4 结结 论论 加加aCl aS4白白 aSO白白 S4 相同相同 加加aOHu()2蓝蓝 - u+ 不同不同 Cu(NH3)4SO4靠什么化学键相联系靠什么化学键相联系?是一种经典化合价理是一种经典化合价理论不好解释的化合物。论不好解释的化合物。18931893年瑞士苏黎世工业学院年仅年瑞士苏黎世工业学院年仅2727岁的讲师岁的讲师 维尔纳创立配位化学

4、维尔纳创立配位化学 将这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨将这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体，这是一种不同于硫酸铜的新型无机化合物，即配合铜晶体，这是一种不同于硫酸铜的新型无机化合物，即配位化合物，简称配合物位化合物，简称配合物 。配合物：配合物：由中心离子（或原子）与一定数目的配体以由中心离子（或原子）与一定数目的配体以配配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的分子或离子。位键的方式结合而形成具有一定空间构型的分子或离子。例如例如 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4PtCl6 和和Ni(CO)4等均为配合物。等均为配合物。 2、 配合物的组成配

5、合物的组成注意几个重要概念：注意几个重要概念：Cu(NH3)4SO4的组成：的组成：一个配合物通常是由外界和内界两部分组成，如一个配合物通常是由外界和内界两部分组成，如（1）内界与外界）内界与外界 配合物由内界配合物由内界(方括号内的部分方括号内的部分)与外界与外界(方括号外方括号外的部分的部分)组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：组成，由于整个配合物呈现电中性，所以： 如果内界为阳离子如果内界为阳离子(如如Cu(NH3)42+),外界为阴离子外界为阴离子(如如SO42-)； 如果内界为阴离子如果内界为阴离子(如如Fe(CN)63)，外界为阳离子，外界为阳离子(如如Na+)； 如果内界本身为

6、电中性（如如果内界本身为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），无需），无需外界。外界。配位个体配位个体:一个配合物的内界统一个配合物的内界统; 配离子配离子:当当配位个体配位个体带有电荷时带有电荷时。(2)中心原子中心原子(或中心离子或中心离子) 中心原子中心原子 (或中心离子或中心离子)位于配合物内界的中心，位于配合物内界的中心，多数为多数为金属正离子（常见中心原子为过渡元素如金属正离子（常见中心原子为过渡元素如Cu2+）, 也有中性也有中性金属原子（如金属原子（如Ni(CO)4中的中的Ni原子），甚至有金属负离子原子），甚至有金属负离子（如（如Co(CO)4-中的中的Co）。

7、）。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大。不同金属元素形成配合物的能力差别很大。 在周期表中，在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，区金属形成配合物的能力较弱，p区金属区金属稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。（3）配体与配位原子）配体与配位原子 配体配体:配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子配位原子:配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要

8、是一些电负性较大的非金属原为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。子。例如：例如：NH3分子以分子以N原子作为配位原子，原子作为配位原子，H2O分子以分子以O原子为配位原子。原子为配位原子。单齿配体：单齿配体：在一个配体中只有一个配位原子与中心离子结合，在一个配体中只有一个配位原子与中心离子结合，该配体称为单齿配体。如该配体称为单齿配体。如 SCN-(S)、NCS-(N) 是单齿配体。是单齿配体。多齿配体多齿配体:在一个配体中若有两个或两个以上的配位原子同时与在一个配体中若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，该配体称为多齿配位。如一个中心离子结合，该配体称为多齿配位

9、。如EDTA(Y)为六齿为六齿配体。配体。多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。三齿配体等。配位原子配位原子常见单齿配体常见单齿配体CCO（羰基）、羰基）、CN-（氰）（氰）NNH3（氨）、（氨）、NH2-（氨基）、（氨基）、NO（亚硝酰基）、（亚硝酰基）、 NO2-（硝基）、（硝基）、NCS-（异硫氰酸根）（异硫氰酸根）SSCN-（硫氰酸根）、硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根）（硫代硫酸根）OH2O（水）、水）、OH-（羟）、（羟）、ONO-（亚硝酸根）（亚硝酸根）XF-（氟）、氟）、Cl-（氯）、（氯）、Br-（溴）、（溴）、I-

10、（碘）（碘）表表 常见单齿配体常见单齿配体表表 几种常见的多齿配体的结构与命名几种常见的多齿配体的结构与命名（4） 配位数配位数 中心原子的配位数是指中心原子（离中心原子的配位数是指中心原子（离子）与配体间所形成的子）与配体间所形成的配键的总键数。配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。它是决定配合物空间构型的主要因素。 中心原子最常见的配位数是中心原子最常见的配位数是4和和6，少，少数是数是2和和8，更高配位数的情况比较少见。，更高配位数的情况比较少见。影响配位数的主要因素：影响配位数的主要因素： u中心离子的价电子层结构中心离子的价电子层结构第二周期元素离子的价层空轨道为第二周期元

11、素离子的价层空轨道为2s、2p共共4个轨道，最多只能容纳个轨道，最多只能容纳4对电对电子，它们的最大配位数为子，它们的最大配位数为4，如，如BeCl42-、BF4-等；而第二周期以后的元等；而第二周期以后的元素离子，价层空轨道为素离子，价层空轨道为(n-1)d、ns、np或或 ns、np、nd，它们的配位数可超，它们的配位数可超过过4 ，如，如AlF63-、SiF62-等。等。u几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如F-比

12、比Cl-小，则小，则 AlF63- 、AlCl4-等。等。u静电因素（中心离子与配体的电荷）静电因素（中心离子与配体的电荷）中心原子的电荷越多，配位数越大，如中心原子的电荷越多，配位数越大，如 PtCl42- 、 PtCl62- 。配体所带电。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如Ni(NH3)62+ 、Ni(CN)42-。n例如例如:n配离子配离子 配体数配体数 配位数配位数 配体种类配体种类nCu(NH3)42+ 4 4 单齿配体单齿配体nCu(en)22+ 2 4 nFe(EDTA)- 1 6n n 多齿配体多齿配体（5） 配离子的电荷配离

13、子的电荷 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH3)42+中中性性的的配配位位单单元元中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：Ni(CO)4中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：Co(NH3)Cl3二、配合物的分类二、配合物的分类 配合物范围很广，主要可分为三大类。配合物范围很广，主要可分为三大类。 1、简单配合物、简单配合物 由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配

14、合物，配合物，如如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。等。 2、螯合物、螯合物 中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构(螯环螯环五、五、六员环六员环)的配合物称为螯合物。的配合物称为螯合物。 Cu(en)22+ 的结构式的结构式螯合物螯合物 chelate compound ：中心原子与多齿配体中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。形成的具有环状结构的配合物。 与简单配合物相与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。比，螯合物具有特殊的稳定性。螯合效应螯合效应 (chelating effect ):

15、由于生成螯合物由于生成螯合物而使配合物的稳定性增大的作用。而使配合物的稳定性增大的作用。螯合物一般结构比较复杂，且多具有特殊颜色。这些性质螯合物一般结构比较复杂，且多具有特殊颜色。这些性质和特点使得螯合物被广泛应用于金属离子鉴定、溶剂萃取和特点使得螯合物被广泛应用于金属离子鉴定、溶剂萃取分离、比色定量分析、医疗上作为解毒剂等方面。分离、比色定量分析、医疗上作为解毒剂等方面。 螯合剂螯合剂(chelating agent):能够形成螯合物的配体，通能够形成螯合物的配体，通常是含有常是含有N、O、S、P等配位原子的有机配体。最等配位原子的有机配体。最常见的螯合剂是乙二胺（常见的螯合剂是乙二胺（en

16、）和乙二胺四乙酸）和乙二胺四乙酸（EDTA、Y、Y4-）螯合剂条件螯合剂条件1）多齿配体）多齿配体2）相邻两配位原子间应间隔）相邻两配位原子间应间隔23个其他原子个其他原子EDTA的结构：的结构：HOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHN-CH2-CH2-NH2CNCH2C H2OO=CH2CFeNCH2OOOOCCH2EDTAFe 螯合物的立体结构螯合物的立体结构 影响螯合物稳定性的因素影响螯合物稳定性的因素1.螯合环的大小螯合环的大小 5员环员环(108o, sp3) 6员环员环(120o, sp2)2.螯合环的数目螯合环的数目 螯环数螯环数 稳定性稳定性 3.完全环形螯合

17、剂的影响完全环形螯合剂的影响 完全环形螯合剂比具有相同配原完全环形螯合剂比具有相同配原子、相同齿数的开链螯合剂形成的螯子、相同齿数的开链螯合剂形成的螯合物更稳定合物更稳定大环效应。大环效应。三三. 生物配体生物配体 人体必需的微量人体必需的微量金属金属元素在体内主要以配合物的形式存元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。成配合物的离子和分子称为生物配体。 生物配体与金属离子一般形成的都是结构比较稳定的螯生物配体与金属离子一般形成的都是结构比较稳定的螯合物，按照分子量大

18、小，大致可分为两大类：大分子配体，合物，按照分子量大小，大致可分为两大类：大分子配体，分子量从几千到数百万，如蛋白质、多糖、核酸等；小分分子量从几千到数百万，如蛋白质、多糖、核酸等；小分子配体，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。子配体，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。 不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位原子一般是具有孤对电子的原子一般是具有孤对电子的N、O、S等。等。金属金属酶酶功能功能金属金属酶酶功能功能Fe铁氧还蛋白铁氧还蛋白光和作

19、用光和作用Mn精氨酸酶精氨酸酶脲的形成脲的形成琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢琥珀酸脱氢丙酮酸羧化酶丙酮酸羧化酶丙酮酸代谢丙酮酸代谢Cu细胞色素氧化酶细胞色素氧化酶电子传递电子传递Co核苷酸还原酶核苷酸还原酶DNA生物合生物合成成酪氨酸酶酪氨酸酶皮肤色素形成皮肤色素形成谷氨酸变位酶谷氨酸变位酶氨基酸代谢氨基酸代谢Zn碳酸酐酶碳酸酐酶CO2的水合的水合Mo黄嘌呤氧化酶黄嘌呤氧化酶嘌呤代谢嘌呤代谢羧酞酶羧酞酶蛋白质水解蛋白质水解硝酸盐还原酶硝酸盐还原酶硝酸盐代谢硝酸盐代谢碱性磷酸脂酶碱性磷酸脂酶磷酸脂水解磷酸脂水解3、特殊配合物特殊配合物 这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。这

20、类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物）羰合物:以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如如Fe(CO)5 （2）夹心配合物）夹心配合物 金属原子金属原子Fe被夹在两个平行的被夹在两个平行的 碳环之间，形成二茂铁。碳环之间，形成二茂铁。 （3）原子簇状化合物）原子簇状化合物 有两个或两个以上金属有两个或两个以上金属 原子以金属原子以金属金属键金属键 （MM）直接结合而形成的化合物）直接结合而形成的化合物。 （4）烯烃配合物：）烯烃配合物： 配体是不饱和烃。如：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。（5）多酸型配合物：）多

21、酸型配合物： 配体是多酸根。如：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。（6）多核配合物：）多核配合物： 含两个或两个以上的中心离子。如含两个或两个以上的中心离子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：）冠醚、穴醚和球醚配合物： 对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18-冠冠-6。三、三、配合物的命名配合物的命名1、配体的名称、配体的名称（1）电中性配体的名称）电中性配体的名称： 保留原来名称不变，例外的有：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、羰基、NO-亚硝酰、亚硝酰、O2-双氧、双氧、

22、N2-双氮。双氮。（2）无机阴离子配体的名称）无机阴离子配体的名称： 在名称后加一在名称后加一“根根”字，例如：字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去是名称只有一个汉字时，省去“根根”字。例如字。例如：F-氟、氟、Cl-氯、氯、O 2-氧、氧、OH-羟、羟、HS-巯、巯、CN-氰等氰等。(3)有机阴离子配体的名称有机阴离子配体的名称： 有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种看作阴离子，其名称一般用成的物种看作阴离子，其名称一般用“根根”字结尾，字结尾，例如：例如：C

23、H3COO-乙酸乙酸根。根。(4)两可配体的名称两可配体的名称： 两可配体两可配体:单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子。单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子。同可配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：同可配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如： 当以当以S原子配位时，称之为原子配位时，称之为硫氰酸根硫氰酸根， 记为记为-SCN-； 当以当以N原子配位时，称之为原子配位时，称之为异硫氰酸根异硫氰酸根，记为，记为-NCS-。 当以当以O原子配位时，称为原子配位时，称为亚硝酸根亚硝酸根，记为，记为-ONO-； 当以当以N原子配位时，称为原子配位时，称为硝基硝基，记

24、为，记为-NO2-。 亚硝酸根亚硝酸根 NO2-硫氰酸根硫氰酸根 SCN-2、配离子、配离子(内界内界)的命名的命名举例：举例： （） 配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子名称中心离子名称（氧化数）（氧化数）离子离子 写写为：为：四氨合铜（四氨合铜（II）离子）离子 读为：读为：四氨合二价铜离子四氨合二价铜离子罗马数字罗马数字中文数字中文数字不同配体不同配体“”分开分开 如果配体不止一种时，各配体间用圆点如果配体不止一种时，各配体间用圆点()相隔，并相隔，并依次按以下原则命名：依次按以下原则命名：(1)无机物优先原则：无机物优先原则： 例如，例如，KSbCl5(C6H5) 五氯五氯苯基合锑

25、苯基合锑()酸钾。酸钾。(2)离子优先原则：离子优先原则： 例如，例如，Pt(NH3)2Cl2 ， 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()。(3)配体均为阴离子或中性分子，则按配位原子英文字配体均为阴离子或中性分子，则按配位原子英文字母顺序：母顺序： 例如，例如，Co(NH3)5H2OCl3 ， 氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()。n（4）少数优先原则：）少数优先原则：n 原子数较少的配体在前，原子数相同时则原子数较少的配体在前，原子数相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。序命名。n 例如，例如，Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl，n

26、氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂()。n 例如，例如，Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 n 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()。 3、配合物的命名、配合物的命名 与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系 。(1)含有配阴离子的配合物含有配阴离子的配合物 配位阴离子当作化合物的酸根，命名为配位阴离子当作化合物的酸根，命名为“某某”酸某或酸某或“某某”酸。例如：酸。例如：Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（二硫代硫酸根合银（）酸酸钠；钠；H2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（）酸。）酸。(2)含有配阳离子的配合物含有配阳

27、离子的配合物 配位阳离子看作金属离子，命名为某酸配位阳离子看作金属离子，命名为某酸“某某”或某化或某化“某某” 。例如：。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸硫酸四氨合铜四氨合铜 （），外界为酸根离子，配合物看作），外界为酸根离子，配合物看作盐盐，Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化氢氧化四氨合锌（四氨合锌（），外界为），外界为OH离子，配合物看作离子，配合物看作碱碱。(3)内界为电中性的配合物内界为电中性的配合物 其命名同配合物内界的命名，例如：其命名同配合物内界的命名，例如： Ni(CO)4，四羰基合镍（，四羰基合镍（0）。）。2333253253332352436263443Ca(EDTA

28、)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名练习：命名练习：一、配合物的空间构型一、配合物的空间构型n 配合物的空间构

29、型是指配体围绕中心离子配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子）排布的几何构型。（或原子）排布的几何构型。 n 常见的空间构型有直线型、平面三角形、常见的空间构型有直线型、平面三角形、四面体、平面四边形、四方锥形、三角双四面体、平面四边形、四方锥形、三角双锥形及八面体形等等。锥形及八面体形等等。 n 配合物的空间构型与配位数有关，与中心配合物的空间构型与配位数有关，与中心离子（或原子）的杂化方式密切相关（详离子（或原子）的杂化方式密切相关（详见见13.3.2）。）。 13.2 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象二、配合物的异构现象二、配合物的异构现象n 配合物组成相同但结

30、构与性质不同的现象，配合物组成相同但结构与性质不同的现象，称为配合物的异构现象。具有异构现象的称为配合物的异构现象。具有异构现象的几种配合物互为异构体（几种配合物互为异构体（isomer）。）。n可分为空间异构、结构异构及旋光异构等可分为空间异构、结构异构及旋光异构等几种类型。几种类型。n空间异构空间异构（spatial isomerism）是指配体相同，内、）是指配体相同，内、外界相同，但配体在中心离子（或原子）周围空外界相同，但配体在中心离子（或原子）周围空间的排列方式不同而引起的异构现象，又称立体间的排列方式不同而引起的异构现象，又称立体异构。异构。如顺式与反式异构如顺式与反式异构 ：H

31、3NPtClClH3NH3NPtNH3ClCl(a) cis-Pt(NH3)2Cl2 (b) trans-Pt(NH3)2Cl2 图图 Pt(NH3)2Cl2的顺、反异构体的顺、反异构体 n结构异构结构异构（structural isomerism）是指由于配合）是指由于配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，又称构物中的内部结构不同而引起的异构现象，又称构造异构。造异构。如如解离异构解离异构：一个配合物的内外界之间交换位置后得到的：一个配合物的内外界之间交换位置后得到的新配合物与原配合物之间的结构异构称为新配合物与原配合物之间的结构异构称为解离异构解离异构。例如：例如：Co(NH3)5BrS

32、O4(紫色紫色)和和Co(NH3)5SO4Br(红色红色)互为解离异构体。前者在水中能解离出互为解离异构体。前者在水中能解离出SO42,因此能使因此能使Ba2+ 沉淀沉淀;而后者在水中能解离出而后者在水中能解离出Br,因此能使因此能使Ag+ 沉淀。沉淀。 又如配位异构，由配阴离子和配阳离子构成的配合物中，又如配位异构，由配阴离子和配阳离子构成的配合物中，阴离子和阳离子都是配位单元。配位单元之间交换配体得阴离子和阳离子都是配位单元。配位单元之间交换配体得到的新配合物与原配合物互为配位异构体。例如，到的新配合物与原配合物互为配位异构体。例如，Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)

33、6Co(C2O4)3 互为配位互为配位异构体。异构体。 n旋光异构旋光异构（optical isomerism）又称为镜像异构。）又称为镜像异构。互为旋光异构体的两种物质对偏振光的旋转方向互为旋光异构体的两种物质对偏振光的旋转方向不同，它们之间的关系好像是实物与镜像、或者不同，它们之间的关系好像是实物与镜像、或者左手与右手之间的关系一样。左手与右手之间的关系一样。例如例如,八面体形配合物八面体形配合物Co(en)2Cl2+ 具有顺反异构体具有顺反异构体,其中的其中的两种顺式结构（图两种顺式结构（图a和和b）就如同左右手一样）就如同左右手一样,二者不能重合二者不能重合,因此互为旋光异构体因此互为

34、旋光异构体;而对于反式异构体（图而对于反式异构体（图c）,虽然其也虽然其也有相对应的镜像图有相对应的镜像图,但二者是完全等同的（旋转但二者是完全等同的（旋转180 后二者后二者重合）重合）,因此反式异构体没有旋光异构体。因此反式异构体没有旋光异构体。 图 Co(en)2Cl2+ 的几种异构体(其中a与b互为旋光异构体)1704年普鲁士蓝由德国年普鲁士蓝由德国染料制造商狄斯巴赫制染料制造商狄斯巴赫制得得1798年年 Tassaert (法法) Co(NH3)6Cl3（橙黄色）（橙黄色）1893年瑞士苏黎世工业年瑞士苏黎世工业学院学院27岁讲师维尔纳岁讲师维尔纳Werner提出了划时代提出了划时代

35、的化合物的配位理论。的化合物的配位理论。n13.3 配合物的价键理论配合物的价键理论 配合物的化学键理论，是指中心离子与配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种：配体之间的成键理论，目前主要有四种： 价键理论价键理论 ()、 晶体场理论晶体场理论 ()、 分子轨道理论分子轨道理论 ()、 配位场理论配位场理论 (coordination field theory)。本章主要介绍价键理论与简要本章主要介绍价键理论与简要介绍介绍晶体场理论晶体场理论 L PaulingH BetheJ H Van Vleck 20世纪世纪30-50年代年代价键理论价键理论1929-193

36、2年年晶体场理论晶体场理论(1)中心离子与配体之间以配位键相结合中心离子与配体之间以配位键相结合;(2)由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成配位键配位键;(3)中心离子（或原子）的空价轨道所采取的杂化方式中心离子（或原子）的空价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。决定了配离子的空间构型。一、一、 配合物价键理论的要点配合物价键理论的要点 1931年，美国著名科学家鲍林（年，美国著名科学家鲍林（L. Pauling）提出）提出杂化轨道理论并应用于配位

37、化学，发展为配合物的价键杂化轨道理论并应用于配位化学，发展为配合物的价键理论。其基本要点如下：理论。其基本要点如下： 分分 子子 式式A g()2 u()3- N i(NH)4+ Fe(CO)5 FeF6 3 配配 位位 数数 2 3 4 5 6 空间构型空间构型直线形直线形正三角形正三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型P 283 表表 13-2杂化方式杂化方式sp sp sp3 dsp3 sp3d 影响影响配位个体配位个体空间构型的因素空间构型的因素1、中心原子的电子层结构、中心原子的电子层

38、结构 2、配体中配位原子的电负性、配体中配位原子的电负性一）一）外轨型配合物外轨型配合物 配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使中心原子的电子层结构改变，较小，不会使中心原子的电子层结构改变，仅用外层的仅用外层的ns,np,nd进行杂化进行杂化中心原子的中心原子的电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道轨道组成杂化轨道：sp,sp2,sp3, sp3d2 等。等。 因为参与成键的是离核较远的外层因为参与成键的是离核较远的外

39、层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，形成配键的电子对更靠近配相对而言，形成配键的电子对更靠近配体，所以，外轨型配合物的键能小，不体，所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：稳定，在水中的离解度较大（又称：电电价型配合物价型配合物）。）。二）二）内轨型配合物内轨型配合物 配位原子的电负性较小，如碳配位原子的电负性较小，如碳 (CN-，以，以C配位配位) ，氮，氮(-NO2-，以，以N配位配位)等，较易给出等，较易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较大，可孤电子对，它们对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构改变，使中心原

40、子的电子层结构改变， (n-1)d轨道轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的低的(n-1)d轨道与轨道与n层的层的s，p轨道进行等性杂轨道进行等性杂化：化：中心原子的电子重排，由不同主层的不中心原子的电子重排，由不同主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道同亚层的原子轨道组成杂化轨道： dsp2 ，dsp3 ，d2sp3等。等。 因为参与成键的有内层因为参与成键的有内层d 轨道，轨道，相对而言，形成配键的电子对更靠相对而言，形成配键的电子对更靠近中心原子，所以，内轨型配合物近中心原子，所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离的键能大，稳定，在水

41、中的不易离解（又称：解（又称：共价型配合物共价型配合物）。）。外轨外轨内轨内轨spd(n-1)dspsp3d2、sp、sp2、sp3dsp2、 dsp3 、d2sp3外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物 一般来说，是形成内轨型配合物还是外轨型一般来说，是形成内轨型配合物还是外轨型配合物，与配体中配位原子的电负性大小、中配合物，与配体中配位原子的电负性大小、中心离子（或原子）的价层电子构型及电荷数有心离子（或原子）的价层电子构型及电荷数有关。与外轨型配合物相比，内轨型配合物的键关。与外轨型配合物相比，内轨型配合物的键能更大，性质更稳定，在水中也更难以解离。能更大，性质更稳定，在水中也更难

42、以解离。 内外轨型判断内外轨型判断决定于中心原子及配位体的性决定于中心原子及配位体的性质质中心原子性质中心原子性质：例如内层例如内层d轨道全充满离子轨道全充满离子(n-1) d9-10,如如Ag+,Zn2+ (d10)只形成外只形成外轨型；轨型；价电子层位价电子层位(n-1) d1-3,因因(n-1) d电子数少于轨道数电子数少于轨道数,通常形成内轨通常形成内轨型型;价电子层位价电子层位(n-1) d4-8, 既可形成内轨型既可形成内轨型,也可形成外轨型也可形成外轨型,由配体由配体电负性和中心离子电荷数电负性和中心离子电荷数例如同一元素作中心离子例如同一元素作中心离子,电荷越高电荷越高,有利于

43、形成内轨型有利于形成内轨型, 如如Co（3d74s2）: Co(NH3)63+为内轨型为内轨型, Co(NH)3)6 2+为外轨型为外轨型对同一中心离子，取决于配位体性质：对同一中心离子，取决于配位体性质： CN、NO2、CO 内轨内轨强场配体强场配体:配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小, 易给出孤电子对易给出孤电子对,对对M的影的影响较大响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强轨道上的成单电子被强行配位行配位(需要克服成对能，需要克服成对能，P),从而腾出内层能量较低的从而腾出内层能量较低的 d 轨道轨道，参与杂化。，参与杂化。 X、SCN、

44、H2O 外轨外轨弱场配体弱场配体:配位原子的电负性很大配位原子的电负性很大, 不易给出孤电子对，使不易给出孤电子对，使M的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化。的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化。 Cl、NH3、RNH2 两种两种n小结：小结：n外轨型配合物外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。n内轨型配合物内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外中心离子在形成配位键时，有次外层的层的d轨道参与杂化的配合物。轨道参与杂化的配合物。n了解中心离子中了解中心离子中d轨道电子的

45、排列方式是问题的关轨道电子的排列方式是问题的关键。键。n二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系 n 1、配位数为、配位数为2的配合物的配合物n - sp杂化杂化 - 直线型直线型（外轨型）（外轨型）n例：例： Ag(NH3)2+sp杂化杂化2 2、配位数为配位数为3的配合物的配合物 - SP2杂化杂化- 平面三角型平面三角型（外轨型）（外轨型）例：例：HgI3- 、Cu(CN)32- d s p sp2杂化杂化Hg 2+ Xe5d10 当当Hg2+ 与配体与配体I-形成配位数为形成配位数为3的配合物时，的配合物时， Hg2+利用利用1个个6s轨道和轨道和2个个

46、6p轨道进行轨道进行sp2杂化，形成杂化，形成3个新的个新的sp2杂化轨杂化轨道以接受配体道以接受配体I-提供的提供的3对孤电子对。以对孤电子对。以sp2杂化轨道成键的杂化轨道成键的配合物的空间构型为配合物的空间构型为平面三角形平面三角形。HgI3- 的中心离子杂化方的中心离子杂化方式及价层电子排布为：式及价层电子排布为： HgI3- ：平面三角形配合物（外轨型）平面三角形配合物（外轨型）3、配位数为、配位数为 4 的配合物的配合物 sp3杂化杂化-正四面体正四面体（外轨型）（外轨型）例：例：NiCl42- spsp3 3杂杂化化正四面体形配合物（外轨型）正四面体形配合物（外轨型）Zn(NH3

47、)4 2+Zn2+ Ar3d103d104s4p等性等性sp3杂化杂化3d104 个个sp3杂化轨道杂化轨道Ar 3d10正四面体型正四面体型 dsp2杂化杂化-平面正方形平面正方形（内轨型）（内轨型）例例：Ni(CN)42- Ni2+ 3d8 dspdsp2 2杂化杂化d轨道上的轨道上的8个电子个电子发生重排发生重排 平面正方形配合物（内轨型）平面正方形配合物（内轨型）NiCl42-： 3d sp3 正四面体配合物（外轨型）正四面体配合物（外轨型）Ni(CN)42-: 3d dsp2 平面正方形配合物（内轨型）平面正方形配合物（内轨型）Ni2+ Ar3d8 3d 4s 4p. . . . .

48、 .4P4、配位数为、配位数为 5 的配合物的配合物 -dsp3杂化杂化-三角双锥型三角双锥型（内轨型）（内轨型）例：例： Fe(CO)5 d s p dsp3杂化杂化5、配位数为、配位数为 6 的配合物的配合物 配位数为配位数为6的配合物绝大多数为八面体构型，这种构型的配合物绝大多数为八面体构型，这种构型的配合物的中心离子（或原子）采取的配合物的中心离子（或原子）采取sp3d2或或d2sp3的杂化轨的杂化轨道成键。道成键。 如配合物如配合物FeF63- - ：sp3d2杂化杂化八面体构型八面体构型 （外轨型）（外轨型）FeF6 3-F- 1s2 2s2 2p626Fe Ar18 3d6 4s

49、2 Fe3+ Ar18 3d54s0 3d54s04p4d等性等性sp3d2杂化杂化3d54dsp3d2杂化轨道杂化轨道例例：Fe(CN)63- -d2sp3杂杂化化正八面体正八面体（内轨型）（内轨型）d轨道上的轨道上的5个电子个电子发生重排发生重排 Fe(CN)6 3-26Fe Ar18 3d6 4s2 Fe3+ Ar18 3d54s03d54s04p3d53d5d2sp3杂化轨道杂化轨道 NiCl42与与Ni(CN)42,配位数同为配位数同为4，中心离子的空价轨，中心离子的空价轨道杂化方式却不相同，空间构型也各异？道杂化方式却不相同，空间构型也各异？FeF6 2-与与Fe(CN)6 3-,

50、配位数同为配位数同为6,杂化方式也不相同？杂化方式也不相同？ 配离子配离子配位数配位数/ /杂化类型杂化类型几何构型几何构型Ag(NH) 2 / sp直线直线Cu(C) 3 / sp平面正三角形平面正三角形NiCl4+ 4 / sp3正四面体正四面体Ni(CN)4 4 / dsp平面四方形平面四方形Fe(CO)5 5 / dsp3三角双锥三角双锥Fe(CN)6 3 6 / dsp3正八面体正八面体FeF6 3 6 / sp3 d正八面体正八面体 ? ? ?三、配合物的磁性三、配合物的磁性 配位数与构型不是唯一关系配位数与构型不是唯一关系 怎么判断怎么判断?利用配合物的磁性！利用配合物的磁性！物

51、质的磁性物质的磁性-主要由电子运动来表现，它和原子、分主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的子或离子的未成对电子数（未成对电子数（n）有直接关系。有直接关系。反磁性物质反磁性物质-分子或离子中所有的分子或离子中所有的电子都已配对电子都已配对，同，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩磁矩，因，因大小相同方向相反而互相大小相同方向相反而互相抵消抵消，置于磁场中会削弱，置于磁场中会削弱外磁场的强度。外磁场的强度。 顺磁性物质顺磁性物质-分子或离子中分子或离子中存在未成对电子存在未成对电子时，成单时，成单电子旋转所产生的电子旋转所产生的磁矩不会被抵消磁矩

52、不会被抵消，并在外磁场作，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。用下取向，从而加强了外磁场的强度。磁天平示意图磁天平示意图利用磁天平可以测定物质的磁性利用磁天平可以测定物质的磁性反磁性的物质反磁性的物质受磁场的排斥受磁场的排斥作用而使重量作用而使重量减轻，顺磁性减轻，顺磁性的物质受磁场的物质受磁场的吸引而使重的吸引而使重量增加。由物量增加。由物质的质的增重增重计算计算磁矩大小，从磁矩大小，从而而确定确定未成对未成对电子数。电子数。配合物的磁矩与未成对电子数的关系配合物的磁矩与未成对电子数的关系 由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性

53、物质中未成对电子数目（然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越）越大，磁矩越大，并符合下列关系：大，并符合下列关系： （）（） B n - 未成对电子数，未成对电子数，m- 磁矩，单位为磁矩，单位为B（玻尔磁子）。（玻尔磁子）。配离子配离子 中心离子中心离子 d电子构型电子构型 成单电子成单电子 磁矩磁矩/ B Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 n = 1 =1.73K4Mn(CN)6 Mn2+： 3d5 n =1 =1.57 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 n = 1 =2.13 配合物的磁矩与未成对电子数的关系配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论理论) n01234

54、5m/B 0.001.732.833.874.905.92将测得的磁矩与理论值对比，确定单电子数，由此判断空将测得的磁矩与理论值对比，确定单电子数，由此判断空间构型间构型.:外外 内内 内内n形成外轨型配合物时，形成外轨型配合物时，一般一般 n 值不变值不变： Fe(H2O)63+ 实测实测= 5.90 B n = 5n形成内轨型配合物时，形成内轨型配合物时，一般一般 n 值减小值减小： Fe(CN)63+ 实测实测= 2.13 B n = 126Fe Ar18 3d6 4s2Fe3+ Ar3d5 :V(NH3)63+V3+ Ar3d24s4pd2sp3杂化杂化Ar3d2d2sp3杂化杂化一般

55、来说，内轨型比外轨型稳定一般来说，内轨型比外轨型稳定;但若有但若有(n-1)d空轨道，内轨型就不稳定。空轨道，内轨型就不稳定。 配体的性质与形成内轨或外轨配合物的关系配体的性质与形成内轨或外轨配合物的关系比较复杂，难以作出全面的概括，只能以实验事比较复杂，难以作出全面的概括，只能以实验事实为依据。一般来说，电负性较大的配位原子实为依据。一般来说，电负性较大的配位原子（如（如F,O)易形成外轨型配合物，易形成外轨型配合物，CN-易形成内轨易形成内轨型配合物。型配合物。配体的强弱：配体的强弱：CN- NO2- SO32- en NH3 EDTA H2O OH- F - SCN- Cl - Br -

56、 I - 配体越强，越易使中心原子电子重排并成对，易配体越强，越易使中心原子电子重排并成对，易形成内轨型配合物。形成内轨型配合物。空间构型由杂化类型决定空间构型由杂化类型决定中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型 配位数配位数 杂化轨道杂化轨道 空间构型空间构型2 sp直线形直线形4sp3四面体四面体dsp2平面四方形平面四方形6sp3d2八面体八面体d2sp3八面体八面体 练习练习1：判断判断Ni的配合物的杂的配合物的杂化方式与空间构型。化方式与空间构型。解：解：Ni：3d8 4s2 Ni+ ：3d8 Ni(NH)4+ Ni(CN)4=2.83 B=

57、 0 B （n=2）（n=0）s p3 杂化杂化d s p 杂化杂化nNi(NH)4+ sp3 杂化杂化Ni(CN)4 dsp2杂化杂化正四面体正四面体平面正方形平面正方形配位数为配位数为 4d14型金属离子型金属离子-d9、10型金属离子型金属离子-d5、d6 、 d7、 d8 构型的金属离子构型的金属离子-外轨型外轨型高自旋高自旋稳定性稳定性内轨型内轨型低自旋低自旋稳定性稳定性内轨型内轨型外轨型外轨型 d d轨道几乎充满，没有空轨道轨道几乎充满，没有空轨道需要判断其需要判断其d电子是否重排电子是否重排讨论：讨论： 练习练习2：判断判断Fe的配合物的杂化方式的配合物的杂化方式与空间构型。与空

58、间构型。Fe 3+ ：3d5 s p3 d2 杂化杂化 d s p3 杂化杂化= 5.90 B= 1.73 B FeF6 3（n=5）Fe(CN)6 3（n=1）Fe： 3d6 4s2 讨论讨论：FeF6 3 sp3d2杂化杂化Fe(CN)6 3 d2sp3杂化杂化 配位数为配位数为 6d13型金属离子型金属离子- 内轨型内轨型d710型金属离子型金属离子- 外轨型外轨型d4、d5、d6 构型的中心离子构型的中心离子- 需要判断其需要判断其d电子是否重排电子是否重排外轨型外轨型高自旋高自旋稳定性稳定性内轨型内轨型低自旋低自旋稳定性稳定性（八面体型）（八面体型）对价键理论的评价：对价键理论的评价

59、： 配合物的配合物的价键理论简单明了，使用方便，价键理论简单明了，使用方便，比较成功地说明了配合物的配位数、空间构型、比较成功地说明了配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性，曾是磁性和稳定性，曾是20世纪世纪30年代说明配合物年代说明配合物结构的惟一方法，目前仍被广泛地应用。但是结构的惟一方法，目前仍被广泛地应用。但是这种理论有其局限性，例如，它不能独立判断这种理论有其局限性，例如，它不能独立判断中心离子的杂化方式（需借助磁性），不能定中心离子的杂化方式（需借助磁性），不能定量说明配合物的性质，也不能解释过渡元素配量说明配合物的性质，也不能解释过渡元素配合物的稳定性随中心离子合物的稳定性随中心

60、离子d电子数的变化而变电子数的变化而变化以及配合物的颜色（吸收光谱）等。化以及配合物的颜色（吸收光谱）等。13-4 配合物的晶体场配合物的晶体场(crystal filed)理论理论 几乎与价键理论同时，贝特（几乎与价键理论同时，贝特（H. Bethe）和范）和范弗莱克（弗莱克（J. H. Van. Vleck）先后于）先后于1929年和年和1932年年提出晶体场理论，但直到提出晶体场理论，但直到20世纪世纪50年代才广泛应用年代才广泛应用于处理配合物的化学键问题。于处理配合物的化学键问题。 该理论不是从共价键角度考虑配合物的成键，该理论不是从共价键角度考虑配合物的成键，而是一种静电理论。而是