聚乙烯高化课程设计

1、对聚乙烯的相关研究 目录对聚乙烯的相关研究0一 设计说明书1二 简介22.1聚乙烯的基本信息22.2 储存方法与主要用途22.3 聚乙烯的优点与缺点22.4聚乙烯国内外现状及其发展前景3三 聚乙烯的结构与组成53.1 聚乙烯的结构与组成简介53.2 各聚乙烯的具体结构与组成5四 聚合工艺74.1 聚乙烯制备工艺简介74.2 本项目工艺选取11五 聚合物性能205.1高密度聚乙烯性能205.2 线性低密度聚乙烯215.3超高分子量聚乙烯23六 加工方法266.1 加工简介266.2聚乙烯吹塑薄膜266.3流延聚乙烯薄膜276.4双向拉伸聚乙烯薄膜28七 改性与应用297.1 改性297.2应用实

2、例33八 参考文献37一 设计说明书本设计对于聚乙烯（低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量）的结构组成、聚合工艺、性能、加工方法、改性与应用做了一定深入的探究，并阐述了其在化学工业中的作用和地位及其未来的发展。其次，确我们在研究线性低密度聚乙烯时，在其聚合工艺、加工方法、改性性能与应用方面做出额外的探究。聚合工艺方面，我们选用气相法Unipol生产工艺，利用Polymer Plus软件对其流程作出了简单的探究模拟，并作出了大致的的经济分析核算。加工方法方面我们探究了制备流延聚乙烯薄膜与双向拉伸聚乙烯薄膜袋技术。改性性能与应用方面，我们分别从接枝、交联、共聚、填充、纳米粒子方

3、面阐述。聚合工艺我们以制备10万吨/年LLDPE，年开车时间为8000h，即以12500kg/h的流量生产聚乙烯产品的流程进行模拟。选取LLDPE数均分子大小量为18000，分散系数为7.78。原料选取纯度为99.8%的聚乙烯与98.5%的1-丁烯共聚单体（占总聚合物7%）共同调控。考虑各方面因素，选取原料利用率为95%。则最终我们所需的原料为乙烯9.81万吨/年，1-丁烯7481吨/年。根据市场价格，及其工业生产消耗，经核算，在不算建设期、投产期与银行贷款等方面，针对达产期计算后得出年支出64470.5万元，年收入120000万元，即年赚55529.5万元。二 简介2.1 聚乙烯的基本信息聚

4、乙烯是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯( CH2=CH2 )的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中低压力(15-30大气压)，有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯HDPE。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯LDPE，它是支化结构的。线性低密度聚乙烯LLDPE为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.9180.935g/cm3。

5、超高分子量聚乙烯UHMWPE，是分子量100万以上的聚乙烯。热变形温度(0.46MPa)85，熔点130136是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料1。2.2 储存方法与主要用途聚乙烯保存需要保持贮藏器密封、储存在阴凉、干燥的地方，确保工作间有良好的通风或排气装置。多用于制作农用、食品及工业包装用薄膜，电线电缆包覆及涂层，薄膜是其主要加工产品，其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其它各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。2.3 聚乙烯的优点与缺点优点: (1)聚乙烯具有良好的耐热性(软化点120-125)和耐寒性(脆化温度:-70)、使用温度可达100。 (2)机械

6、性能(拉伸、弯曲、压缩、剪切强度和硬度均优于LDPE，耐磨性好。 (3)介电性能优良(绝缘材料)。 (4)化学稳定性良好，室温下不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱、盐。 (5)吸水性和水蒸汽透过率很低. 缺点: (1)耐老化性能(热氧老化)较差-抗氧剂和紫外吸收剂; (2)在受力作用下，热变形温度很低。 线形低密度聚乙烯(LLDPE) 线形低密度聚乙烯的生产工艺主要通过溶液法和气相法，将乙烯与带有烷基的支化烯烃，如4-甲基-戊烯、己烯、辛烯等共聚可以得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以是其他共聚单体LLDPE的特性 线型低密度聚乙烯，分子中一般只有短支链存在;机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两

7、者之间;熔点比普通低密度聚乙烯高15;耐低温性能也比低密度聚乙烯好;耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍2。2.4 聚乙烯国内外现状及其发展前景2.4.1 国外的现状2008年，全球PE生产能力约为3580万t。其中北美、西欧、中东和中国的生产能力占到了全球总能力的67.5%。从2008年9月开始，世界PE产能开始明显增长，预计到2013年,全球PE的生产能力将达到4910万t。在产能增长地区，中东地区产能增长较快。到2011年，中东PE在全球产能中的比例从之前的7%增至14%，中国成为了目标市场，而欧洲则成为了一个备选市场。在2008年到2011年间，亚太地区的PE产能年增7%，新项目

8、主要位于中国、印度和韩国，未来中国将继续成为动力源泉。目前，全球PE的消费量已达到了1971.0万t/a。PE的主要消费地区仍然集中在中东、美国、西欧及中国。预计到2013年，中东和加拿大将成为PE最大的出口国，主要进口国家为西欧和中国。2.4.2 国内的现状近几年，我国PE市场高速增长，产销量不断提高。2009年，我国PE的消费量达到了约470万t。到2010年消费量达到524.6万t，2013年将达到659.0万t。预计未来5年，PE在各地区消费的增长速度有快有慢。相对而言，华南地区及华东地区发展较快。目前，我国PE主要用于生产薄膜、日用塑料制品、塑料包装箱及容器等制品。预计未来几年，我国

9、薄膜、塑料零件及管材的需求仍将旺盛，电线电缆的需求也将保持较快增长，PE总体消费结构不会有太大变化，塑料薄膜的比例将略有增加，日用塑料制品的比例会略有下降。目前我国PE用量已列于五大通用塑料原料之首，中国已成为世界PE的最大进口国和第二大消费国。目前沙特阿拉伯、美国、新加坡、韩国及加拿大已成为中国进口PE五大前沿产地，占中国进口总量的近68.23%。与此同时，中国台湾省、马来西亚及日本等周边国家及地区近年也在大规模扩建装置，这部分装置除了满足他们自身需求外，主要是为了向中国及内地出口。由于这些国家及地区与中国地域接近，产品生产成本低、性能良好等，对中国的PE产品构成了比西方发达国家更大的威胁3

10、。2.4.3 发展前景预计未来几年，中东将逐步成为石化产品出口的新霸主。近年来，中东国家利用得天独厚的油气资源大力发展石化工业, 在全球所占市场份额快速增长。据海湾地区的业内专家预计，到2020年，海湾地区乙烯产能占全球总产能的比例将增长到15%，在全球石化工业中处于领先位置。中东国家在地理位置、海运和基础设施建设三方面占有一定的优势，因而在国际乙烯市场上将有较强的竞争力。到2010年，中东地区出口到中国的PE达到了200万t，补充了国内近50%的缺口。这对国内相关PE企业造成较大冲击。一般贸易和进料加工贸易方式仍是我国PE进出口最主要的贸易方式。尽管近几年国内PE产能增长很快，但产能仍然满足

11、不了需求。由于国产能力的扩容，PE的进口量增长速度开始放缓，但进料加工在进口原料中的主导地位反映出我国国产PE在外贸加工中的竞争弱势，证明国外制品企业对国产原料的质量尚存疑问。虽然全球聚烯烃产能增长很快，但全球新增产能仍将主要集中在中东地区，该地区虽然拥有最低的原料成本，但在中国市场的价格却不一定是最低。目前中国国内市场已全面对外开放，成为世界PE供应商角逐的主战场，中国PE进口量占世界贸易总量的30%。因此，中国PE需求的增长对全球PE市场影响重大。另一方面，我国PE的发展前景却不宜过于乐观。因为中国面临中东及周边地区和国家的竞争压力愈来愈大。相比之下，我国PE产能、产量、产品质量和工艺技术

12、与国外存有较大差距,主要表现在：通用料多，专用料少；中低档产品多,高档产品少；技术含量低、附加值低的产品多，利润高、附加值高的产品少；生产技术相对落后，企业建设重点滞留在扩大规模上，高强度PE棚膜和管材80%还依靠进口，PE品种仍单一。未来几年是我国PE工业发展的机遇期, 同时也是产品结构调整的重要时期，提高我国PE整体竞争力显得十分重要。我们要加强产品与市场的有机结合，在进一步提高PE产量规模的同时，提高PE生产技术水平。三 聚乙烯的结构与组成3.1 聚乙烯的结构与组成简介 聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。 它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(

13、 CH2=CH2 )的加成聚合而成的。乙烯是最简单的烯烃，分子式CH ，相对分子质量28.06。聚乙烯- C - C -链为柔性长链，热塑性聚合物。聚乙烯分子对称，无极性基团存在，分子间作用力较小。聚乙烯分子链呈平面锯齿形，键角109.3度。聚乙烯分子链具有良好的柔顺性和规整性，相似的聚乙烯分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶。3.2 各聚乙烯的具体结构与组成3.2.1 低密度聚乙烯LDPE这种聚乙烯的结构性能特征是多支链（840个支链/1000碳原子）， 低结晶度(50%65%),低熔点（105110）和低密度（0.910.93gcm-3），特称作低密度聚乙烯（LDPE），以代替旧名高压

14、聚乙烯。低密度聚乙烯存在-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH)-CH2-等结构单元及其构象与构型,支化作用导致存在少量结构单元的排列顺序问题，可能存在部分支化单体的头尾键接方式问题,存在长支链(侧链)结构,由于支化现象,导致存在一些取代基的空间的差异等；由于分子中有长支链结构,导致分子间排列不紧密,破坏了分子链段的近程有序性,因此基本没有结晶性4。3.2.2高密度聚乙烯HDPE结晶度高(约90)、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130，相对密度为0.9410.960。高密度聚乙烯(HDPE)，

15、分子为线型结构,支化现象很少,较典型的结晶高聚物。仅存在-CH2-CH2-结构单元(理论上)及其构象与构型,不存在异种结构单元的排列顺序问题,不存在单体的头尾键接方式问题,基本不存在支链(侧链)结构,不存在取代基的空间的差异等。分子的集合排列较为紧密,近程乃至远程有序,分子链段取向较为规整,具有较典型的结晶结构。3.2.3线性低密度聚乙烯LLDPE为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.9180.935g/cm3。它与LDPE相比，具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等

16、而广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。线性低密度聚乙烯(LLDPE)分子中主要为线性结构,一般只有部分短支链结构存在,无结晶性。存在-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH)-CH2-等结构单元及其构象与构型,支化作用导致存在少量结构单元的排列顺序问题、可能存在部分支化单体的头尾键接方式问题,存在短支链(侧链)结构,由于支化现象,导致存在一些取代基的空间的差异等。尽管分子中主要为线性结构,但是部分短支链结构的存在,导致分子间排列不紧密,破坏了分子链段的近程有序性,但是相对于低密度聚乙烯来说线型低密度聚乙烯的近程有序性应当略高,同样基本没有结晶性或结晶性很低.高压LDPE有长支链

17、，而线性LDPE只具有短支链5。3.2.4超高分子量聚乙烯UHMWPE超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子结构与高密度聚乙烯的分子结构完全相同，但超高分子量聚乙烯的相对分子质量比一般聚乙烯要高得多。超高分子量聚乙烯是分子量80万500万的聚乙烯。热变形温度(0.46MPa)85，熔点130136，是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料6。四 聚合工艺4.1 聚乙烯制备工艺简介前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法

18、工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术现简单介绍PE的生产技术有3种，即淤浆法、气相法和溶液法7。4.1.1 高压气相法压力1500-3600kg/cm2,温度约300,用空气(氧)或有机过氧化物作引发剂。反应器有管式和带搅拌的釜式两种。用此方法生产的聚乙烯,密度较低(0.91+-0.

19、93+g/cm3),故称为低密度聚乙烯(LDPE),分子结构中含有较多的多种型式的长短支链,最主要的用 途是吹塑薄膜8。LDPE 是目前世界上产量较大、价格较低、应 用广泛的通用塑料之一，广泛应用于注塑制品、吹塑制品、膜制品、板材和型材等。LDPE 的生 产工艺根据反应器的不同，可以分为釜式法和管式法两种工艺。4.1.1.1釜式法工艺釜式法工艺采用的是带搅拌的超高压釜式 反应器，反应器的长径比可以从10:1到40:1，单线最大生产能力为 200kt/a。釜式法工艺的聚合压 力一般在 100250MPa，聚合温度为 150 300，引发剂一般以有机过氧化物为主，单程转 化率在 15%左右9。釜式

20、反应器器壁的热传递比较 弱，操作基本上是绝热的，因此需用冷乙烯原料 来平衡反应热，以避免反应器内温度升得太高。 将两个相同的釜式反应器串联起来，中间设一冷 却装置，第一反应釜生成的反应物经冷却后直接 进入第二反应釜继续反应，并向第二反应釜中补 充新鲜乙烯和催化剂，这就是双釜串联工艺。4.1.1.2 管式法工艺 管式反应器的长径比为1000:1到4000:1，无搅拌装置。管式反应器工艺的基本生产过程 为：乙烯与低压循环气在前段涡轮压缩机压缩至 2530MPa，再经后段超高压压缩机压缩至反应 所需压力（200350MPa），然后预热至 150 200后输入管式反应器进行反应。乙烯在管中 的流速为

21、830m/s，停留时间为 50s 左右。聚合 反应以空气、氧气或有机过氧化物为引发剂9。聚合反应产生的热量经反应器冷却段冷却，然后再添加引发剂进行聚合。经过反复的放热和冷却后，反应产物被输送到高压分离器中将聚合物和残余乙烯分离，聚合物经挤出造粒等后处理工序即得产品。 4.1.1.3 二者区别管式法工艺与釜式法工艺的主要区别是在反应段，管式反应器的反应段具有较大的表面 积，不仅排热效果好，而且还能承受较高的压力。管式反应器的这些特点有利于提高反应转化率 和产品质量。与釜式法工艺相比，管式法工艺中乙烯的单程转化率高达 30%以上，从高压分离器 返回的单体量大大减少。4.1.2低压淤浆法:淤浆法是最

22、早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。其压力接近常压,温度低于100,使用齐格勒催化剂。 反应器有釜式和环管式两种.这一方法生产的聚乙烯密度较高(0.95-0.97-),故称为高密度聚乙烯(HDPE),主要用于吹塑制品8。4.1. 2.1 搅拌釜式反应器工艺 搅拌釜式反应器工艺的典型代表为德国 Basell 公司的 Hostalen 淤浆工艺和日本三井油化 公司的 CX 工艺10。Hostalen 工艺使用双反应器，可以根据需要 进行串联和并联使用。该工艺采用 Z

23、iegler-Natta 催化剂，以正己烷作为溶剂，将乙烯与氢气混合 后注入反应器，在催化剂的作用下发生聚合反 应，反应器内生成的聚合物以淤浆的形式悬浮在 正己烷中。聚合反应温度约为 80，聚合反应压 力小于 1MPa11。CX 工艺以高纯度的乙烯为主要原料，1-丁烯和丙烯为共聚单体，己烷为溶剂，利用高效催 化剂，在 7085下进行低压聚合反应。聚合得 到的淤浆产物经分离干燥、混炼造粒，即可得到 各种性能优良的 HDPE 产品10。CX 工艺淤浆聚合 技术使用高活性催化剂及双反应器体系，一个反 应器生产的低分子量 HDPE 具有很好的加工性 能，另一个反应器生产的高分子量 HDPE 具有很高的

24、机械强度。在两个反应器中，通过调节共聚单体可以自由地控制聚合物的成分分布。4.1.2.2环管反应器工艺环管反应器工艺的典型代表是 ChevronPhillips 工艺和 Innovene PEs 工艺10。Chevron Phillips 工艺以异丁烷为稀释剂，使 用铬系催化剂，在氮气气氛下将活化后的催化剂 粉末与高浓度的异丁烷混合形成催化剂淤浆，然 后进入环管反应器。精制后的乙烯单体与氢气、 1己烯混合后注入环管反应器，单体在催化剂的作 用下生成聚乙烯产品。聚合反应过程中的反应热 由夹套冷却水均匀地带出11。Innovene PEs 工艺使用异丁烷作为稀释剂， 精制后的乙烯为主单体， 1-丁

25、烯、 1-己烯为共聚 单体，氢气为分子量调节剂，使用钛系和铬系催 化剂，在温度为 75110，乙烯总压为 2.5 4.0MPa 的条件下进行聚合11。将聚合反应后得到的 聚合物淤浆进行闪蒸，使聚合物粉末与稀释剂和 残余单体分开，得到的聚合物从闪蒸罐下部流 出，母液从上部再次进入反应系统循环使用。最 后通过反向氮气气流吹扫除去聚合物中残余烷 烃后转移至粉料仓挤出造粒4.1.3 .中压溶液法压力20-100kg/cm2,温度低于100,由此制得的的聚乙烯,密度较低,分子结构中只有较少的短支链,故称之为线型低密度聚乙烯(LLDPE),主要用于吹塑薄膜8。中压溶液法工艺的主要生产流程为：精制的乙烯原料

26、升压后与共聚单体及环己烷一起 进入冷却吸收器，充分混合溶解，然后加压至反 应压力 10.7916.67MPa，升温至反应温度 100 300，加入齐格勒型催化剂催化乙烯进行聚合 反应。在反应器的出口处加入终止剂以终止反 应，通过 Al2O3 吸附剂脱除反应产物中的催化剂 残渣，再进入中压闪蒸器除去残余乙烯、共聚单 体和大部分溶剂，最后经后处理工序进一步洗出 产物树脂中的溶剂并对溶剂进行回收12。4. 1.4低压气相法压力7-20kg/cm2,温度85-100,反应器为沸腾床。 生产出的聚乙烯,密度范围可以很宽(0.91+-0.97-) 既可生产高密度聚乙烯(HDPE),也可生产低密度聚乙烯,而

27、且分子结构中只有较少的短支链,也是线型低密度聚乙烯(LLDPE)15。，气相法工艺具有不使用溶 剂、工艺流程短、生产成本低、产品范围广等优点。 在气相法工艺中，美国Univation公司的Unipol工艺（即低压气相流化床工艺）是现阶段生产 LLDPE 最普遍的工艺13。Unipol 工艺由五大部分组成：催化剂配制单元、原料精制单元、聚合反应单元、造粒单元和风 送单元。在装置开始生产前，需要向反应器中投入一定量的 PE 粉料作为种子床。在一定的压力下启动循环气压缩机进行种子床流化，在约89 时对种子床进行脱水置换。脱水完成后，向反应系统中加入助催化剂三乙基铝，然后将乙烯单体、共聚单体和氢气等原

28、料加入反应系统（原料各 组分的浓度按所生产产品的要求配制），最后向反应器中注入催化剂催化聚合。产品经过出料系统排入产品出料罐，未反应的单体随氮气气流进入乙烯回收系统，最后将产品经风送至粉料仓。反应压力通过乙烯进料控制，气相乙烯在催 化剂作用下生成固相的PE后，反应器压力下降， 自动控制系统通过向反应系统补充乙烯来维持压 力的恒定。反应温度是通过循环气冷却器的冷却 水来控制的，聚合产生的热量由未反应的气体带出，由循环气冷却器带走热量，然后返回反应器循 环。正常反应器的床重为3435t粉料。 流化床的反应压力为2.1MPa，反应温度要求 低于树脂的黏结温度，生产HDPE的反应温度为90110，生产

29、LLDPE的反应温度是88。对于工业化大型反应器，乙烯的最终转化率超过95%， PE树脂在反应器中的平均停留时间为35h14-17。 4.2 本项目工艺选取在所有气相法聚乙烯工艺当中,Unipol工艺尤其引人注目,到目前为止,该工艺己经转让了96套,占世界聚乙烯生产能力的1/3。Unipol工艺自80年代末期引进国内后,发展迅速,截至2002年底,国内已经建成Unipol工艺装置9套,总生产能力达到1000kt/a,占国内聚乙烯生产能力的51%,是目前国内聚乙烯生产量最大的生产工艺12。可见unPiol气相法聚乙烯工艺及产品在中国聚乙烯生产和应用领域中占有相当的比重。故本项目就选取Unipol

30、工艺制备LLDPE.4.2.1 流程简介本项目工艺为制备10万吨/年LLDPE，年生产时间为8000h，每小时生产流量为12500KG/h。产品数均分子量18000，分散系数7.78，乙烯流量12263kg/h，1-丁烯980kg/h。本章就针对以上问题,以Polymer Plus软件为平台,结合本文背景装置引进Unipol工艺的实际运行情况,建立聚乙烯生产过程的一个简单静态模型。 下面是模拟图18与Polymer plus模拟流程图。 图4-2-1 聚乙烯工艺流程 图4-2-2 Polymer Plus 模拟流程流程介绍：以乙烯及1-丁烯从反应器出来的循环气首先进入循环气体压缩机,再经过循环

31、气体冷却器,之后重新回到反应器。精制乙烯、氢气、丁烯(或己烯)、三乙基铝助催化剂从流化床循环管路进入聚合系统,催化剂直接向流化床反应器内注入18。流化床的出料机构定期将生成的聚合物放出,同时保持流化床料位高度恒定。催化剂和乙烯连续加入反应器,产品以干态粒状、自由流动方式排出反应器。乙烯进料量通过乙烯分压来控制。排放速率由床层料位控制,通过一个半连续式两级减压将树脂排除少量的乙烯被吹扫树脂的氮气排到火炬。树脂进入风送系统,到储仓,等待最终混合和包装19。（1） 单体净化凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。常用脱

32、氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质20。（2） 聚合反应聚合反应在流化床反应器中进行，该反应器下部为圆筒形，上部由一倒锥体和一半球组成。反应器底部有一气体分布板，板上是由粉状树脂形成的流化床层。催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层，鼓风机送入循环气使床层保持流化状态，并使反应单体与催化剂均匀混合，同时带走反应热。反应热在循环气冷却器中移出系统。通过床层的气体质量速度应为36倍的Gmf(流化所需最低气流速度)。分子量调节剂氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。反应停留时间约3小时左右2123-24。（3） 树脂脱气树脂首先排进

33、第一个容器,树脂沉积,并通过一个返回气体总管,压力减到344.75KPa,然后,树脂用低纯度从输送到压力为12psig冷却器。最初设置冷却器用于树脂冷却,不允许在脱气仓长时间处理高温度的树脂,树脂从冷却器出来,再用从输送到压力为12psig的脱气仓。树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体；回收了单体的树脂循环到反应器，进入脱气仓，在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类，从脱气仓下部通入一股吹扫气，与树脂逆流接触，将烃类吹出带走，同时也通入小股脱活剂，将聚合物上残余的活性中心杀死182022。（4） 造粒脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块，在进入造粒系统前，先与固、液态添加剂混合。Un

34、ipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体，与其它工艺的相同系统相比，大约可节省能耗1/3。用循环软水带走粒状切片，经过干燥分离水，送入料斗，再用空气送到掺混、储运和包装工序23-24。4.2.2 流程细节 流程涉及各组分物质如下： 主流单元操作条件：（1）流化床反应器：采用RCSTR模块，压力2.1MPa，温度88度，体积220m3,聚合物固相17.4m325。 反应动力学采用浙江大学靳由顺教授所给18: （2）循环气压缩机：采用COMPR模块，规定型号为Poytropic GPSA method，出口压力2.3MPa25。（3）循环气冷却器：选择冷热物性方法为Hot s

35、ide RK-SOAVE、Cold side STEAMNBS.指定热端出口温度等25。（4）各个混合气：采用MIXER模块4.2.3 原料的选取4.2.3.1 乙烯原料的选取 图4-2-3-1 乙烯原料成分表乙烯单体纯度为99.8%，其单价为5700元/吨26。4.2.3.2 1-丁烯原料的选取 名称含量%正丁烯98.50异丁烷0.17异丁烯0.22顺丁烯-20.001反丁烯-20.13异丁烷6ppm正丁烷9ppm水0.0001 图4-2-3-2 1-丁烯原料成分表1-丁烯原料成分表，其单价为4500元/吨26。4.2.4 工艺经济耗费 4.2.4.1生产装置消耗由图可知当用Unipol工艺

36、生产10万吨LLDPE时，其装置投资费用大致在27万美元，即170.91万元26。4.2.4.2 工艺生产消耗由于本工艺催化剂活性得达到5000-6000 g PE/g cat，取6000，则催化剂用量为16.67t。则其费用为1047元。电量为2840万千瓦，按化工设计手册，电费为每KW 0.6元。则电费总费用为1704万元。本工艺所用蒸汽为中压蒸汽，用量为6500吨,按化工设计手册，其费用为250元/吨，总费用为162.5万元。冷却水用量为750万吨，按化工设计手册，冷却水为0.2元/吨，其总费用为150万元。乙烯原料为5700元/吨，其总费用为55917万元。1- 丁烯原料为4500元/

37、吨，其总费用为3366万元。其他杂费用初步估计每年为3000万元。则综合计算如表：费用名称用量单价总费用催化剂16.67吨62.79元/吨1047元电量2840万千瓦0.6元/KW1704万元蒸汽6500吨250元/吨162.5万元冷却水750万吨0.2元/吨150万元乙烯原料9.81万吨5700元/吨55917万元1-丁烯原料7481吨4500元/吨3366万元其他费用3000万元设备费用170.91万元总指出费用64470.5万元总收入10万吨12000元/吨120000万元 此上不包括建设期、投产期，不包括银行利息等，即工厂稳定百分百达产后，年赚55529.5万元。五 聚合物性能5.1高

38、密度聚乙烯性能高密度聚乙烯是一种不透明白色腊状材料，比重比水轻，比重为0.9410.960，柔软而且有韧性，但比LDPE略硬，也略能伸长，无毒，无味。易燃，离火后能继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，燃烧时会熔融，有液体滴落，无黑烟冒出，同时，发出石蜡燃烧时发出的气味。耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性。表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度都高于LDPE，接近于PP，比PP韧，但表面光洁度不如PP。机械性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，脆性低于PP，易应力开裂，表面硬度低，易刮伤。难印刷，印刷时，需进行表面放电处理，不能电镀，表面无光泽。 高密度聚乙烯细节图片外

39、表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。 5.2 线性低密度聚乙烯5.2.1结晶性能聚聚乙烯短支链的存在会干扰主链的结晶，因此增加短支链就会破坏结晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有极少的短支链，所以它的结晶度高，密度也高。LLDPE与HDPE虽同属线型聚乙烯，但LLDPE完全

40、是乙烯与-烯烃共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚单体比高密度的共聚物多，因而LLDPE的线型主链上有很多的短支链，致使其结晶度和密度都低；5.2.2热性能聚乙烯受热以后，随着温度的升高，结晶部分逐渐减少，当结晶部分完全消失时，聚乙烯就融化，此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高，结晶度升高，其熔点也随之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔点也不同。LLDPE的熔点为120125，介于H P-LDPE与HDPE之间。不同共聚单体的LLDPE，其熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动，碳原子数增多熔点升高。由于LLDPE的熔点比H P-LDPE高，故其模型制品可在较高温度下脱模，而且又快又干净。因L

41、LDPE的熔点范围比H P-LDPE窄，故LLDPE的薄膜热封性能好，热合强度也高。聚乙烯在温度升高时的流动性和在增加荷重时的变化，主要受分子量的影响。因而通常以熔体指数（MI），或熔体流动指数(MFI）来表示聚乙烯的分子量特性。在熔融状态下，聚乙烯的熔体粘度是分子量的函数，它随分子量的增高而加大。当分子量相同时，温度升高则熔体粘度降低。在常温下聚乙烯随密度的不同而有不同的柔韧性。在低温下聚乙烯自然具有良好的柔韧性，其脆析温度较低，这与其分子量有关。当聚乙烯的分子量增高时，其脆化温度下降，其极限值为-140。在分子量相同的情况下，线型结构的LLDPE与HDPE的熔体粘度要比非线型结构的H P-

42、LDPE大。在熔体指数相同的情况下，H P-LDPE的熔体粘度明显低于LLDPE和HDPE，因此，前者加工时的熔体流动性明显好于后两者，螺杆负荷小，发热量也小。5.2.3抗环境应力开裂和抗蠕变性能从聚乙烯树脂的实用性来看，抗环境应力开裂（ESCR）性能是重要的物性指标之一。聚乙烯 ESCR性能因支链的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3种不同的聚乙烯树脂中，LLDPE的许多性能介于H P-LDPE和HDPE之间，但其ESCR性能却居三者之冠。碳6和碳8高碳-烯烃共聚的LLDPE，因其支链的增加，其ESCR值明显优于碳4共聚的LLDPE。另一个受短支链增加、密度降低影响的性能是抗蠕变性或承受荷

43、重的能力。这个性能在聚合物的使用上同样非常重要。只要密度稍稍下降一点，抗蠕变性就得到很大的改善。可以说，增加乙烯的短支链，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕变性。5.3超高分子量聚乙烯与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。5.4.1交联性能交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐

44、射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或射线直接对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。过氧化物超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。偶联剂硅烷交联超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这

45、些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）。辐射经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用射线对人造超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高，从而延长其使用寿命。有研究表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的磨损和蠕变行为。这种材

46、料具有组织容忍性，适于体内移植。其他编辑高分子用TLCP对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。聚合填充与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯超高分子量聚乙烯（UHMW-P

47、E）提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30，热变形温度提高近20，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。超高分子在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基体中加入超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的加入可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯超高分子量聚乙烯（UH

48、MW-PE）相比，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入体积含量为60%的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是才倍受关注的，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。合金化超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）除可与塑料形成合金来改善其加工性能外，还可获得其它性能。其中，以PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机

49、理为“多重银纹化机理”。而在PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）体系，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）增韧PP取得成功，当超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上。又有报道，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与含乙烯链段的共聚型PP共混，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多。以上现象的解释是“网络增韧机理”。PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混体系的亚微观相态为双连续

50、相，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。复合化超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）还可复合在塑料表面以提高六 加工方法6.1 加工简介在PE产量中，LDPE占24%，LLDPE占33%，HDPE占43%，

51、在LDPE中，包装膜占47%，农膜占17%。在LLDPE中，包装膜占65%，农膜占20%，在HDPE中，薄膜占15%27。从这些数据可以看出，薄膜是PE的最主要用途，包括食品包换、日化包装和农膜等。是目前应用最广泛、用量最大的一种塑料包装薄膜，约占塑料包装薄膜耗用量的40%以上，也是国内用量最大的塑料薄膜。一般用于复合软包装材料的内层薄膜，食品、药品及日用品的包装，尤其是液体、粉体的快速自动包装。目前PE薄膜的传统加工方法主要有吹塑和流延两种工艺，流延PE薄膜的厚度均匀，但是价格太高，目前很少使用。吹塑PE薄膜是由吹塑级PE颗粒经吹塑机吹制而成的，成本较低，所以应用最为广泛。6.2聚乙烯吹塑薄

52、膜 聚乙烯吹塑薄膜，即采用挤出吹塑成型的聚乙烯薄膜。挤出吹塑法是生产塑料薄膜最常用的方法，又称管膜发、泡管法或吹胀法。其产品一般称为“吹塑薄膜”可生产10300m厚度的薄膜。PE树脂经过挤出机熔融塑化后，在管状模具中挤出，然后通入压缩空气，将其吹胀，同时通过牵引机架上的牵引辊夹紧进行高速拉伸，拉伸速度要高于口模流出速度，以获得纵向取向。风冷却环将冷风吹向膜外表面，使膜泡冷却，并在牵引膜泡周围空气中继续冷却下定型，被人字板压叠，最后对拉伸后的PE薄膜进行卷取。 在聚乙烯吹塑薄膜成型过程中，根据挤出和牵引方向的不同，可分为上吹法、下吹法和平吹法三种。上吹法吹塑薄膜生产工艺如图1所示，这种生产线占地

53、面积小，操作方便，膜泡运行平稳，应用广泛。下吹法适用于熔融黏度较低或需要急冷的塑料如PA、PP等。平吹法一般适于生产吹制小口径薄膜的产品和热收缩薄膜。PE一般采用上吹法和平吹法28。 6.3流延聚乙烯薄膜流延聚乙烯薄膜是经过挤出流延的PE薄膜，即未拉伸PE薄膜，其主要原料是LLDPE。挤出流延的方法可生产5m 1mm厚度的薄膜，一般常用厚度为1560m。经过挤出机熔融塑化的熔体树脂从T型模头挤出，呈片状流延至平稳旋转的表面镀铬的光洁的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型后，再经牵引、切边、测厚、后处理后卷取即制得平膜。为了使刚从口模出来的薄膜紧贴附于冷却辊，可以分别选用气刀、气室、

54、静电、压辊和真空装置等。流延聚乙烯薄膜生产工艺如图2所示。流延PE薄膜在挤出流延和冷却定型过程中，既无纵向拉伸又无横向拉伸，因此强度较低。用流延法成型的薄膜，厚度比吹塑薄膜均匀，透明性好，热封性好29。6.4双向拉伸聚乙烯薄膜双向拉伸聚乙烯薄膜，是一种新开发的PE薄膜，是采用平模法双轴取向分布拉伸加工工艺的方法进行生产的薄膜。目前，双轴取向分布拉伸工艺主要用于聚丙烯薄膜，尼龙薄膜和聚酯薄膜等生产，在国内外已经很普遍，但是PE由于本身的结构和结晶情况无法用该工艺生产。近年，佛塑科技采用特殊的m-LLDPE成功开发出双向拉伸聚乙烯薄膜，由于PE结构和加工的特殊性，现有的用于生产PP、PA、PET的

55、生产线上是不能直接生产的。需要针对PE结构和加工的特性进行重新设计。目前，国外只用日本的东赛珞有少量生产，可生产20100m厚度的薄膜，常用厚度为2560m。BOPE薄膜的加工工艺与BOPP类似，其前半段熔融挤出与流延法相似，后面增加了纵向和横向拉伸段。BOPE薄膜采用特殊m-LLDPE原料，讲过挤出机熔融挤出，然后经过冷却辊或水槽冷却控制其结晶速率和结晶度，冷却后形成厚片，厚片再加热通过拉伸辊纵向拉伸后进入拉幅机预热实施高倍数横向拉伸和热定型，最后经过测厚、切边和后处理，卷取即制得BOPE薄膜，经过时效处理后即可按规格进行分切。BOPE薄膜生产工艺流程如图3所示30。BOPE薄膜比吹塑聚乙烯

56、薄膜和流延聚乙烯薄膜在物理性能方面有较大的改善，其透明度高，热封强度大，纵横向拉伸强度高，并具有防温、易撕直线和可折叠等优点。特别是在厚度减薄50%的情况下，其关键性能仍达到其它聚乙烯薄膜的水平。七 改性与应用7.1 改性7.1 改性简介聚乙烯（PE）树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是长链线形结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为55%65%，HDPE结晶度为80%90%。PE具有优良的机械加工性能，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、染色性、亲水性、粘合性、抗静电性能及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，限制了其应用范围。通过改性来提高其性能，扩大其应用领域。7.1.2 接枝改性接枝聚合物几乎不改变取乙烯骨架结构，同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上，既保持了PE原有特性，又增加了新的功能，是一种简单而行之有效的PE极性功能化方法。接枝反应实施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及辐射接枝法等。（1）溶液法 使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行。PE、单体、引发剂全部溶解在反应