薄膜材料课程考点札记

1、0、绪论薄膜Thin Film or Coating 定义：当固体或液体的一维线性尺度（几个到几十个原子层）远远小于它的其他二维尺度时，我们将这样的固体或液体称为膜（在本课中我们关注的是在固态基片上沉积的固体薄膜）。特性：薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响（即，尺寸效应）。薄膜材料的表面积与体积之比很大，表面效应很显著，表面态、表面能、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响很大。一、等离子体Plasma基本概念：即电浆，是除固、液、气以外的物质第四种状态，由带电粒子（包括离子、电子、离子团）和中性粒子组成的系统。具体地讲，等离子

2、体就是一种特殊的电离气体。从能量角度讲，即构成分子的原子动能极大，以致脱离化学键的势能束缚，继而成为中性原子或离子，或是电子的动能极大，以致脱离原子核的束缚。分类：以产生方法分：自然等离子体（宇宙中的星云、闪电、极光）（ps：自然界中 99%的物质是以等离子体状态存在的）&人工等离子体（气体放电、射线辐照、热电离、激光压缩、日光灯放电、核聚变、核裂变）以气体电离程度分：完全电离（a=1）、部分电离（0.01<a<1）、弱电离（10-12<a）按系统温度分：( 1eV=11610K)高温等离子体LTE（108 K +）、低温等离子体热等离子体LTE（热平衡状态的等离子体

3、，各粒子温度为500020000K）、冷等离子体NTE（非热平衡的，重子温度为1001000K，电子温度极高，达到105K）辉光放电产生冷等离子体；弧光放电与高压水银放电产生热等离子体。特性： 温度高、粒子动能大（粒子动能还取决于所加电压，高压时，离子比电子具有更大动能）成分的复杂性（如电子、离子、原子、分子、离子团、活性基团、光子）开放性：为了维持放电或控制Plasma 的形态，通常施加外电磁场。如：微波电磁场、射频感应耦合电磁场、静磁场等。对于等离子体工艺过程，放电时要不断进气和抽气。工作气体的密度要改变。空间非均匀性和时间瞬变性；具有发光特性，可用作光源；化学性质活泼，易发生化学反应；产

4、生方式：直流放电（直流辉光放电、直流电弧放电）、射频放电（电容耦合RF、感应耦合ICP）、微波放电（微波ECR等离子体）、激光烧蚀方法、介质阻挡放电（DBD）、大气压辉光放电辉光放电属于低气压放电 (low pressure discharge)，在置有板状电极的玻璃管充入低压气体，当两极间电压较高（约1000伏）时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经簇射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电的特征是电流强度较小（约几毫安），温度不高，故电管内有特殊的亮区和暗区，呈现瑰丽的发光现象。特点：结构简单、电离度低、电极受溅射、污染直流辉光放电区域的划分射

5、频辉光放电；电容耦合RF：两环形电极以适当间隔匹配在放电管上，加在电极上的高频电场透过玻璃管使气体放电。产生大体积稳态等离子体。平面线圈耦合的ICP：绕在放电管上的线圈代替电极，通过高频磁场在放电管中产生涡流电场使气体电离。微波放电，特点：微波能量转化为气体分子的内能，使之激发、电离产生等离子体；波导管或天线将微波电源产生的微波耦合到放电管内；无需电极、功率局域集中，可获高密度等离子体。电子回旋共振微波放电：诊断：即实验中用来确定等离子体中一些物理参数（粒子的密度、温度、输运系数等）的测试方法。“打进去”的方法：探针方法人为地向等离子体内部送入各种形式的探针，如静电探针（Langmuir探针)

6、、微波探针、粒子探针等。“拉出来”的方法：光谱法（发射光谱、激光诱导、荧光光谱、拍照）光谱诊断系统由单色仪、光电倍增管、放大器及记录仪等组成。 “打进去”+ “拉出来”的方法探针法原理：由于电子的热速度远大于离子的热速度，因此当探针插入到等离子体中时，电子首先到达探针的表面。这样，探针的表面电位是负的。当接上外界电源之后，探针上面就有电流通过。通过测量探针的伏安曲线（VI），即可以确定出等离子体的密度和电子的温度。等离子体与固体表面的相互作用：体系区域可分为等离子体区、鞘层、固体表面 吸附和捕获：等离子体中的中性粒子（原子、分子及基团）不受鞘层电场的作用，直接向表面迁移。当中性粒子吸附在固体表

7、面时，将使表面的自由能降低。吸附率 离子注入 原子的级联运动：如果固体中的原子在同入射离子碰撞时获得能量大于某一阈值时，将做反冲运动。该反冲原子将进一步与其它静止原子发生碰撞，形成新的反冲原子。这样依次下去，形成一系列原子的运动，被称为原子的级联运动。针对的是固体中原子。 溅射：级联运动中原子向表面跃出。三、真空Vacuum技术定义：在给定的空间范围内，气体压强低于一个大气压的气体状态，是较为稀薄的一种气体状态。（实例：皮囊鼓风、拔火罐、托利拆里大气压实验、马德堡半球实验）基本特点： 气体分子热运动平均自由程长、碰撞少（室温下压强为 10-9torr时氮分子的平均自由程大于50km。常温常压下

8、时氮分子的平均自由程极短约几十nm。） 压力低，改变化学平衡！ 与器壁或研究对象表面的碰撞少（单位时间，在单位面积的器壁上发生碰撞的气体分子数。） 热导低单位： PaN/m2mbdyn/cm2mbarmilibarbarTorratmStand.Phys.psilbf/in2Pa11010-210-5´10-3´10-61.45 ´10-5真空度的划分：粗（7601Torr分子平均自由程小于器壁直径，平均自由时间远小于1s）、低（110-3Torr分子平均自由程约为器壁直径，平均自由时间小于1s）、高（10-3 10-8Torr分子平均自由程大于器壁直径

9、，平均自由时间约为1s）、超高（less 10-8Torr分子平均自由程远大于器壁直径，平均自由时间远大于1s）另外，粗真空与低真空条件下，气体在容器中呈现粘性流（主要是分子之间的碰撞）特性；高真空与超高真空条件下，气体在容器中呈现分子流（主要是分子与器壁之间碰撞、不能按连续流体处理）。真空在薄膜制备中的2个主要作用：减少蒸发分子跟残余气体分子的碰撞；抑制它们之间的反应。真空获取方式：是一个抽真空的过程，即利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，并使容器内的压强低于一个大气压。真空泵：分类：气体传输泵：机械真空泵、罗茨泵、分子泵、油扩散泵；气体捕获泵：分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵、低温泵

10、工作参数：抽气速率（在真空泵进气口处，在任意给定的压强下，单位时间内流入泵的气体体积数。单位：m3/s或l/s）、极限压强（真空泵对一个不漏气、不放气的容器抽气时，经过足够长时间的抽气后，所能达到的最低平衡压强）、最大工作压强（真空泵能正常连续工作的最高压强）、工作范围（真空泵具有相当抽气能力时的压强范围）不同真空泵的工作范围：机械泵和吸附泵可以直接从大气压下工作，其余真空泵必须辅助前级泵；多种真空泵组合构成复合排气系统以获得所需高真空，据此真空泵系统分为前级泵和次级泵真空系统的选取与组合！机械泵：机械泵工作原理：利用机械运动（转动或滑动）的方法周期性地改变泵内吸气空腔的容积，使被抽容器中气体

11、不断膨胀而被抽走获得真空的泵。基本组成（机械真空泵）：泵体、定子、转子、旋片、进气管、排气管（排气阀门）、气镇阀（抽除可凝性气体用，外加永久性气体，增大排气压强，减少可凝性气体分压，防止其凝结；其中包括节流阀和逆止阀）特点：有油类型、可在大气压开始工作；可单独使用，也可作为高（超高）真空的前级泵；通过油保持各运动部件之间的密封、润滑；造成油蒸汽的回流、油污染和氧化；需要冷却水，降低油的蒸汽压耐用、便宜。可单独使用，也可作其他高真空泵的前级泵，用以抽除密封容器中的干燥气体。旋片泵不适于抽除含氧过高、有爆炸性的、对金属有腐蚀性的、与泵油会发生化学发应的、含有颗粒尘埃的气体。关于“返油”（油返流）：

12、阻止返油措施：在泵入口管道上设置放气阀？，使入口压力维持在10Pa或更高。这样可减小返流98% ；对于单级泵，在泵运转时打开气镇阀就能很好地防止油的返流；在泵入口设置吸附挡油阱，可降低机械泵的返油率，常用的挡油阱有：离子阱、吸附阱、液氮冷阱等；使用返流量小的特殊泵油，但价格较贵。扩散泵原理：当油被电炉加热到高温蒸发状态时产生油蒸汽，油蒸汽呈多级状沿导流管经伞形喷嘴向下喷出形成射流（200m/s）。由进气口进入泵内的气体分子，一旦落入蒸汽流中将与油蒸汽发生碰撞，获得向下运动的动量，使其被迫向排气口方向运动，在压缩作用下排出泵体。由于油射流具有高速度、高密度、扩散泵油高分子量，故能有效地带走气体分

13、子。扩散泵的返油问题：凝结于喷嘴边缘的油滴或油膜直接再蒸发(占主要）；蒸汽射流中油分子向高真空侧的扩散；喷嘴喷出蒸汽流在泵壁上未能全部凝结而部分反射；由泵壁流回油锅的油膜或油滴受热而再蒸发。防止返油措施：加挡油帽和挡油环、调解加热功率；可在喷嘴上方装置挡油帽并切断向泵入口迁移油蒸汽的流线，使蒸汽流线最终落到泵壳水冷壁上，把油蒸汽冷凝掉。泵装置挡油帽可减少返油量95%，抽速会下降（5-10）%。扩散泵特点：返油污染、需前级泵、需水冷、需预热、待油泵冷却后方可关机、极限真空度由油的蒸汽压决定、经久耐用、成本低、无噪音分子泵：利用高速旋转的转子把动量传输给气体分子，使之压缩、排气的一种真空泵。分子泵

14、特点：无油类气体传输泵，工作时需要前级泵、利用高速旋转的转子携带气体分子而获得超高真空、前级泵的抽速不应当小于涡轮分子泵在出口条件下的抽速？、对分子量大的气体压缩比（泵出口的压力与入口的压力之比）大；对分子量小的气体抽气能力差、极限真空主要决定于分子量小的气体成分、启动和关闭很快、噪音大低温泵原理：低温泵是利用20K以下的低温表面将被抽空间的气体冷凝、捕集、吸附或冷凝+吸附，使被抽空间的压力大大降低，从而获得并维持真空状态。低温泵抽气是一种储存式捕集气体。低温气体捕集：在可凝性气体的凝结过程中，能不断捕获其他非可凝成分，并降低其分压力，起到一种抽气作用，称这种作用为低温捕集。低温泵的低温排气能

15、力需再生处理，清除低温凝结层。再生原则：一经开始再生处理，就必须彻底清除；再生时应使凝结层稳定蒸发，防止易燃易爆气体爆炸；防止来自前级泵的碳氢化合物进入低温泵内污染吸气面，要求抽气时间尽可能短。低温泵特点：H2、He、Ne等在低温时平衡蒸汽压较高的气体不容易用低温吸附泵来去除。溅射离子泵：依靠高压(约5KV)阴极发射出的高速电子并作螺旋运动与残余气体分子相互碰撞后引起气体电离放电，而电离后的大量正离子高速向阴极运动并碰撞Ti阴极时又会溅射出大量的Ti原子。由于Ti原子的活性很高，它将通过吸附或化学反应形式捕获大量的气体分子并在泵体内沉积，从而达到高真空的目的溅射离子泵特点：无油、无振动、无噪音

16、；需要对阴极材料进行再生补充；活性较大的气体抽速大；对惰性气体抽速大，是目前抽惰性气体较好的泵？；对有机蒸汽污染敏感，连续长时间抽油蒸汽后，泵启动困难真空测量：包括全压力测量、分压力测量和真空计校准三部分。（真空计：分为绝对真空计（直读）、相对真空计（需比对）真空计选取注意点：压强范围、真空中的残余气体种类、测量精度要求电阻真空计：实测电阻，利用电阻温度系数得到温度，继而得到热量传递状态的变化，而传热状态由热导率决定，真空度越低，热导率越低，所测温度越大，电阻越高。测量范围10510-2 Pa，所测压强对气体的种类依赖性较大热偶真空计：通过热电偶直接测量温度；测量范围10210-1Pa，测量压

17、强不允许过低；对不同类气体结果需修正；灯丝因氧化而发生零点漂移，长时间使用后需要调节电流来校准零点位置。电离真空计：通过电子与气体分子发生碰撞从而使进入规管中的部分气体分子产生电离，收集这些离子形成离子流；当发射电流一定时，由于被测气体分子所产生的离子电流在一定压力范围内与气体的压力成正比关系，通过离子电流的大小反映出被测气体压强。离子电流与阴极发射电流、气体种类和气体分子密度有关。测量范围10-110-5 Pa（普通）， 10-110-8 Pa（超高）否则离子流与压强失去线性关系（具体为：高压强则电离饱和；低压强则需考虑光电效应）。电离真空计可检测的压力下限受阴极发射的高能光子在离子收集极上

18、产生的光电效应所限制。薄膜真空计：依靠薄膜在气体压力差下产生机械位移，可用于气体绝对压力测量，测量结果与气体种类无关。适用于发生化学反应的真空测量。两个腔室，真空腔压力已知，薄膜在两边压力的作用下有微小位移，测量电容的变化，变换成压强差。探测下限：10-3Pa,相当于薄膜位移仅一个原子大小。上限取决于薄膜的位移极限。上述皆为相对真空计。真空系统：一个完整的真空系统是由真空室、真空泵、真空计、各种阀门、法兰、快速接头、密封圈等元件组成。真空系统之设计三、制备薄膜的化学方法薄膜制备的化学方法是通过一定的化学反应，在衬底上沉积一层薄膜。基片相关：种类：玻璃、陶瓷、单晶基片、塑料、金属 ？ 清洗：洗涤

19、剂、化学药品或溶剂、超声波清洗（超声空化作用）、离子轰击、烘烤清洗各种不同的化学方法：热生长：在一定的气氛条件下，通过加热基片的方式制备薄膜。其特点包括：“若基片温度分布均匀，则膜厚一致”；基片清洗不好易产生缺陷；热生长制备的薄膜与基体之间的界面不明显，不存在薄膜与基体之间的剥落问题（与沉积不同）；其应用实例：半导体集成电路中绝缘膜（SiO2，几十纳米）的制作化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）：利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。根据反应中外界提供活化能方式的不同，CVD可分为热CVD、等离子CVD、激光CVD。特点

20、：1）可以制备金属膜、非金属膜和合金膜，能准确地控制薄膜的组分及掺杂水平；2）在复杂形状和大尺寸基片上沉积薄膜；3）在较高的气压下沉积薄膜，真空设备相对简单低廉；4）在较高的气压下沉积薄膜，可提高薄膜沉积速率；5）高沉积温度能改善晶体的结晶完整性；6）可制备熔点高、难分解材料的薄膜；7）化学反应需要温度高，基体材料受限制；8）反应气体与设备发生反应。CVD基本过程：要从多个角度来分析；化学反应、热力学、动力学、输运现象、CVD及薄膜的生长等。CVD所包含化学反应：热解反应（氢化物、有机金属化合物、金属络合物的热解）、还原反应（氢气还原四氯化硅生长单晶硅）、氧化反应（硅烷氧化制备二氧化硅薄膜）、

21、置换反应（四氯化硅、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜）、歧化反应（二碘化锗歧化为四碘化锗和锗）、CVD热力学：预测某个CVD反应或过程发生的可能性，为化学反应路线的选择提供依据。CVD动力学过程：气体输入、气体传输与气相反应（包括，气体宏观流动、气相内化学反应、气体组分的扩散）、表面吸附与表面反应气相沉积（表面吸附与脱附、表面扩散）CVD的具体技术：激光化学气相沉积：激光作用：热作用：对衬底的加热、促进衬底表面的化学反应。光作用：高能量光子促进反应物分解为活性化学基团。等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)：沉积原

22、理：在低压化学气相沉积过程的同时，利用气体放电产生等离子体并对沉积过程施加影响的技术为PECVD。沉积过程：气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子；活性基团可以直接扩散到衬底；活性基团与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进一步形成沉积所需的化学基团；薄膜沉积所需的化学基团、气体分子扩散到衬底表面；到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应物。方法特点：1）在等离子体中有大量电子（平均能量1-20eV）提供化学气相沉积过程所需要的激活能；2）电子与气体分子碰撞可促进大多数气体分子的分解、化合、激发和电离，生成高活性的各种化学基团；3）离子对薄膜的轰击可改变薄膜的微

23、观结构和性能。4）可降低沉积温度，减少热损伤，避免薄膜与衬底发生不必要的扩散与化学反应、薄膜或衬底材料的结构变化。（如：利用热CVD可在1000和600左右制备单晶硅和多晶硅薄膜，而采用PECVD可将硅薄膜的沉积温度降低到300，且为非晶态，可用于太阳能电池、光敏元件等。）5）可实现高速、低温和大面积沉积。微波等离子体化学气相沉积（MW-PECVD）：利用微波能量产生等离子体，进而沉积薄膜的技术。微波放电实际上是气体介质被击穿的过程，微波能量经过耦合至谐振腔后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，当微波电场的强度超过气体的击穿场强时，反应气体将发生放电击穿，产生相应的等离子体。等离子体中的电子随微

24、波振荡，以此不断地获得电场能量。电子在获得能量的同时，将不断发生与气体分子的碰撞，产生出新的电子和离子并维持等离子放电。电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积ECR-MWPECVD：为促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，可通过在装置中设置磁场线圈以产生与微波电场相互垂直的磁场。当电子运动角频率与微波的频率相等时，电子在微波场和磁场的共同作用下发生回旋共振现象，即在沿气流方向运动的同时，还按照共振的频率发生回旋运动。共振区内，电子的螺旋运动，使其路程加长，增加了电子跟原子或分子碰撞电离，电子可以有效地吸收微波的能量该方法中电子运动角频率的计算。 沉积特点。金属有机化学气相沉积（MOCVD）：利用

25、氢气把金属有机物蒸气和气态非金属氢化物送入反应室，然后利用热来分解化合物，其原理与利用硅烷热分解得到硅外延生长的技术相同。着眼点：选择特殊的反应，来降低反应温度。电化学反应沉积(电解、电镀、阳极氧化)溶胶-凝胶法（Sol-Gel）：沉积原理：Sol-Gel法利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶。再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，并最终形成薄膜。金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式

26、结合，金属有机化合物则是MC键结合。工艺流程：复合醇盐的制备>采用匀胶技术或提拉工艺成膜>醇盐水解与缩聚反应>干燥>焙烧四、物理气相沉积方法PVD：在真空条件下，用物理的方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术方法种类：真空蒸发、脉冲激光沉积、溅射、离子镀、外延膜生长技术PVD基本过程：从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和分解等过程）；粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、复合、反应，能量的交换和运动方向的变化）；粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜。各种PVD方法：真空蒸发镀膜：原理：在真空条件下，通过提供热

27、量使成膜材料获得所必需的蒸汽压并蒸发汽化成原子或分子，沉积到基片上形成薄膜。步骤：蒸发材料由凝聚相转变为气相（固-液-气 或 固-气）；在蒸发源与基片之间蒸发粒子的迁移和输运；蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大和成膜。原子能量范围：大多数蒸发的薄膜材料蒸发温度在1000-2500，则 ：粒子平均速度约1000 m/s；平均动能为0.1-0.2eV，占汽化热！的很小一部分，大部分汽化热用来克服固体或液体中原子间的吸引力。影响薄膜生长和性能的因素：基片温度：基片温度高则再蒸发；低则影响薄膜组织结构和晶粒大小。镀膜真空度：真空度低导致残余气体分子对薄膜的污染，以及碰撞导致蒸发原子能量的降低。蒸发速率

28、：较高的沉积速率提高薄膜纯度。基片材料与薄膜材料的物性差别：结合强度和应力。薄膜沉积的厚度均匀性和纯度：被蒸发的原子运动具有明显的方向性，在各方向的蒸发速率通常不同。厚度分布取决于蒸发源的发射特性、蒸发源与基片的距离及几何形状。点蒸发源的厚度分布略均匀些改善样品均匀性方法：在同时需要蒸发沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，经常可转动衬底来提高样品的均匀性。真空度越高，沉积速率越大杂质含量越低。真空蒸镀技术种类：电阻加热蒸发：电阻加热源材料与镀膜材料润湿状态决定蒸发源种类（点蒸发或面蒸发）电子束蒸发：电子束通过5-10kV的电场加速后，聚焦并打到待蒸发材料表面，电子束将能量传递给待

29、蒸发材料使其熔化，电子束迅速损失能量。电子束蒸发系统的核心部件：电子束枪（热阴极或等离子体电子；电子来源不同）电子束聚焦方式：静电聚焦和磁偏转聚焦电子束蒸发镀膜特点：1）直接加热，避免蒸发物与容器反应和蒸发源材料蒸发，无坩埚材料的污染；2）可获得极高能量密度，用于蒸发难熔金属；3）大部分能量被坩埚的水冷系统带走，热效率较低；4）设备昂贵、复杂；5）可制备高纯度的薄膜。激光蒸发：脉冲激光沉积（Pulse Laser Deposition, PLD)：将高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜

30、。沉积过程：材料的一致气化及等离子体的产生>等离子体的定向局域等温绝热膨胀?发射(形成细长的等离子体区，即等离子体羽辉)>激光等离子体与基片表面相互作用>在衬底表面沉积成膜电弧蒸发:将待蒸发材料制成放电的电极，在薄膜沉积时通过调整真空室内电极间的距离而点燃电弧，瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发而实现物质的沉积。溅射镀膜Sputtering ：应用溅射现象将靶材原子溅射出来并沉积到基片上形成薄膜的技术。溅射的碰撞机制：单原子碰撞机制（入射离子能量比较低）；线性级联碰撞机制（入射离子的能量比较高）。溅射离子产生方式：溅射参数：溅射阈值（得到溅射粒子的入射离子能量最小值与入射离子

31、的种类关系不大，与靶材有关）、溅射产额（入射离子轰击靶材时，平均每个正离子能从靶材打出的原子数为溅射产额）、溅射粒子速度和能量（能量呈麦克斯韦分布，最可几能量为几个电子伏特左右。一般比蒸发原子能量大12个数量级。与靶材、入射离子种类和能量有关。）溅射产额影响因素：入射离子能量：150eV，平方关系；150eV-10keV，变化不大；10keV，下降。入射离子的种类：溅射产额随入射原子序数增加而周期性增加。离子入射角度：随入射角增加而增大（1/cos规律增加），然后减小，60-80度最大。解释：入射离子所具有的能量轰击靶材，将引起靶表面原子的级联碰撞。此级联碰撞的扩展范围与入射离子的角度有关。在

32、大入射角情况下，级联碰撞集中在浅表面层，妨碍了碰撞范围的拓展，使溅射率下降；小入射角情况下，离子以弹性方式从表面反射出来，反射离子对后来的入射离子有屏蔽阻挡作用，所以在入射角为60°80°时，阻挡作用最小，轰击效果最好。材料（靶材）特性的影响：与元素的升华热有关，呈明显周期性；随外层电子数的增加，溅射产额提高。Cu：3d104s1；Ti：3d23s2靶材温度的影响：一定温度范围内关系不大，温度达到一定值后，溅射产额急剧上升。表面氧化的影响：表面轻微氧化时导致产额增加？，表面严重氧化时形成比较厚的氧化层将大大降低溅射产额。合金化的影响：溅射导致合金表面成分的偏析。溅射粒子速度

33、和能量的特点：重元素靶材有较高逸出能量，轻元素有较高逸出速度；溅射率较高的靶材通常具有较低的平均原子逸出能量；相同轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量线型增加；轻入射离子溅射出的原子逸出能量较低，约为10eV，重入射离子溅射出的原子能量较大，平均达到3040eV。溅射原子的平均逸出能量，随入射离子能量增加而增加，当入射离子能量达到1KeV以上时，平均逸出能量趋于恒定。在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量。靶材的结晶取向与晶体结构对逸出能量影响不大。同种离子轰击不同靶材时，在原子序数大于20后，溅射原子的平均逸出能量差别较大，平均逸出速度差异较小。溅射镀膜具体方法：直流溅射（二极、三极、四极

34、）、射频溅射、磁控溅射和反应溅射直流溅射：适用于靶材为良好导体的溅射。原理：靶材加上直流电压后，产生辉光放电，正离子轰击靶面，靶材表面的中性原子溅射出，这些原子沉积在衬底上形成薄膜。在离子轰击靶材的同时，从阴极靶发射出大量二次电子，并与气体原子碰撞又产生更多离子，更多的离子轰击靶材又释放出更多电子，使辉光放电达到自持。具体又分为：直流二极溅射（靶材（阴极）和衬底及其固定架（阳极）构成溅射装置的两极，特点：溅射气压大约10Pa气压增大放电电流增加，产额下降；溅射参数不能独立控制,靶电流随电压和气压变化，沉积速率低）、直流三极（四极）溅射（通过额外电子源发射电子离化气体增加离化率；辅助阳极可提高电

35、流密度及等离子体密度；特点：压强低（10-2-10-1 Pa）；实现低气压、低电压溅射；放电电流和入射离子能量可独立调节；靶电流主要决定于辅助阳极，而不是靶电压并可独立调节。）射频溅射：原理：在射频溅射系统中，射频电压加在位于绝缘靶下面的金属电极上，在射频电场作用下，在两电极间振荡运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持，阴极溅射的二次电子不再重要。由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的电子到达绝缘靶表面，而靶变成负的自偏压。中和表面积累的正电荷，甚至积累过多的电子形成负电位，从而吸引正离子轰击阴极，实现溅射。特点：交变电场中振荡的电子具有足够高

36、的能量产生离化碰撞，达到放电自持；电源与放电室之间需配备阻抗匹配网，基片接地。常用频率13.56 MHz；靶材上形成自偏压效应；溅射电源电压有效降低？；适用绝缘体、半导体薄膜。磁控溅射MSPVD：原理：在溅射装置中的靶材附近加入磁场，垂直方向分布的磁力线将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，增加电子运动的路径，提高电子与气体分子的碰撞几率和电离过程。靶材要求：平面磁控溅射靶，面积大、不受形状限制、通用性强、应用广泛（在靶材表面上方将出现一条电子密度和原子电离几率极高，同时离子溅射几率极高的环形跑道状的溅射带）、柱状磁控溅射靶、磁控溅射枪。特征：1）离化率高，提高了靶电流密度和

37、溅射效率，降低靶电压、工作气压宽电流引起功率变化是电压引起的n倍,要稳定溅射速率，重要是稳定溅射电流；2）可实现高速低温沉积；3）不能实现强磁性材料(Fe、Co、Ni、Fe2O3)的低温高速溅射；4）不能实现强磁性材料(Fe、Co、Ni、Fe2O3)的低温高速溅射；5）对薄膜的损伤小？非平衡磁控溅射：通过减小或增大靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散到距靶较远的衬底附近，使等离子体扩展到衬底附近且部分等离子体起轰击衬底作用。作用：1）拓展等离子体区域；2）增加离子比例；3）增加沉积能量反应溅射：在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物）。特征：靶中毒

38、（反应气体与靶反应，在靶表面形成化合物）；沉积膜的成分不同于靶材；化合物靶材溅射后，组元成分（氧、氮）含量下降，补偿反应气体；调整氩气和反应气体分压，可控制化合物薄膜的组成、沉积速率和薄膜性能；低温等离子体气相沉积过程，重复性好。关于靶中毒：取决于金属与反应气体的结合特性及形成化合物表层的性质。降低薄膜沉积速率，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额。降低靶中毒措施：1）将反应气体输入位置远离靶材靠近衬底；2）提高靶材溅射速率，降低活性气体的吸附；3）采用中频或脉冲溅射。溅射镀膜特点：可适用任何能做成靶材的原材料溅射成膜；沉积原子的能量较高，溅射所获得的薄膜组织致密，且与基片结合较好；溅射所获得薄

39、膜纯度高、致密性好；工艺重复性好、膜厚可控制；利用反应溅射技术，从金属靶材可以制备化合物薄膜；沉积速率低。离子束和离子辅助镀膜：通过增加离子动能或通过离化提高化学活性而沉积薄膜。电弧离子镀：电弧装置引燃电孤，低电压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧光放电的进行，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处，靶材被蒸发并离化，在负偏压作用下调整离子的能量，在基底上沉积成膜。特点：1）金属阴极蒸发源不用熔池，方位任意。2）基片和膜层界面产生原子扩散，膜的结合强度好。3）离化率高，可达60%-80%，沉积速度高。4）设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全。5）具有不同材料的多重蒸发源可

40、以分别控制，得到复杂的化合物膜。6）入射粒子能量高，约几十电子伏特，薄膜的致密度高，强度和耐久性好。薄膜外延生长技术：在一定的单晶体衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延神生长一层单晶薄膜。同质外延：外延膜在同一材料上生长。异质外延：外延膜在不同材料上生长。五、薄膜的形成与生长凝聚过程：对吸附的讨论：如果入射原子能很快地交出多余的动能（基体中原子动能与入射原子动能差距），入射原子就能被基片吸附住，否则被反射回气相。若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被吸附，引入热适应系数或调整系数。如果吸附能EP远大于kT，则s很大，e很小；则热平衡迅速出现，吸附在表面上的原子被局限于某一位置或跳跃式迁移；

41、如果EPkT，则e大，吸附原子不会很快达到热平衡，保持过热状态，吸附原子在表面迁移运动，导致凝聚系数小于1。吸附原子在基片上的状态：直接反射回气相；重新蒸发；被激发到更高能级的振动状态；从比较稳定的结合点上被分解出来；从高能态解激发到低能态；与其他原子结合成原子团三种情况：重蒸发、基片表面上迁移、形成原子对或原子团在驻留时间内，这个原子可能与其它吸附原子相互作用形成原子团；或从物理吸附变成化学吸附。否则，基片表面上吸附的原子达到一定数量后，就处于热平衡状态，即：单位时间内从基片上再蒸发的原子数等于入射原子中被物理吸附的原子数，或者说等于单位时间内沉积的原子数。？成核理论：相关概念：稳定核（不分

42、解的小原子团）、最小稳定核（玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子）、临界核理论模型：毛细理论（建立在热力学基础上，利用宏观物理量讨论膜的形成过程。模型比较直观，所用物理量能从实验中直接测得，适用于原子数量较大的粒子。）、统计或原子理论（从原子的运动和相互作用角度来讨论薄膜的形成过程和结构。可描述少数原子的成核、原子团的形成过程，物理量不易直接测得。）毛细理论：气相 吸附相固相的相变过程。毛细理论视原子团为微小的凝聚滴成核过程：原子团通过吸附原子而增大，伴随而来的体系自由能变化；临界形核自由能及临界形核半径、润湿状态对形核的影响（=0，形成稳定核无需克服能量势垒；=180，）成核速率（临

43、界核长大速率：在单位面积、单位时间内产生的稳定核数量）：临界核长成稳定核的速率决定于：1）单位面积上的临界核数临界核密度；2）每个临界核的捕获范围；3）所有吸附原子向临界核运动的总速度统计或原子理论：当原子数小于100个，甚至几个原子的微滴时（如有时计算出的临界核半径小于1nm），对于这种情况表面能和体积自由能计算和概念就不适用。对于几个原子的临界核问题可通过配分函数和势能函数克服。根据原子理论，在低温或较高的过饱和状态下，临界核可以是单个原子，这一原子通过无序过程与另一个原子形成原子对，从而变成稳定的原子团并自发生长。成核速率临界核密度N*×吸附原子向临界核的迁移总速度两种理论的对比：生长过程：首先形成无