合成氨原料气变换气的脱

1、会计学1合成氨原料气变换气的脱合成氨原料气变换气的脱第1页/共199页常州励志化工有限公司合成氨原料气（变换气）脱CO2。原料气处理量为1000m3/h(标准状态)，CO2含量为13%（体积百分率，下同），要求合成氨原料气经吸收塔后CO2被吸收90%。1）根据生产工艺要求，查阅工艺物料（变换气等）的相关信息；2）能根据工艺要求选用合适的分离方法与分离设备；3)能识别各种吸收塔设备及相关部件，确定分离方法与设备；4）能根据生产要求选择合理的吸收方案吸收剂，并编制用水洗脱CO2工艺的初步方案任务一：第2页/共199页1、合成氨工业的重要性一、合成氨工艺信息第3页/共199页2、合成氨的原料及原则流

2、程0.5N21.5H2=NH3 H298=46.22 kJmol-1 N2:来源空气， 在制氢过程中直接加入空气， 或低温下将空气液化、分离而得；H2：来源于水或含有烃的各种燃料。以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用气化得合成氨生产的原则流程：第4页/共199页把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。固体燃料气化法第5页/共199页 吹风 2CO23.7

3、6N2 = 2CO3.76N2 H0=-248.7 kJmol-1制气 CH2O(g)= COH2 H0 =131.4 kJmol-1总反应 7CO23.76 N25H2O(g)=7CO3.76 N25H2 H0408.3 kJmol-1固体燃料气化法的化学计量方程式为：工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气。 缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。第6页/共199页烃类蒸汽转化法 以轻质烃为原料生产原料气。CH4 + H2OH2 + C H0206.4KJCH4 + 22OH2 + CO2 H01

4、65.3KJ优点：获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。第7页/共199页重质烃是石油蒸馏时，沸点高于350时的馏分。氧,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热,获得H2和CO为主的原料气.重质烃部分氧化法工艺流程种类更多。重质烃部分氧化法第8页/共199页发生下列反应：4CmHn + (4m+n)O24mC2 +2n H2O+Q2CmHn + 2mH2O2mC +(n+2m) H2-Q2CmHn + 4mH2O2mC2 +(n+4m) H2-Q2CmHn + 2mCO4mC +n H2 - Q该法的缺点是需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除炭黑也需增加投

5、资。 第9页/共199页主要是H2S,其次是CS2,硫氧化碳（COS）,硫醇（RSH）等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23gm-3，有的高达2030gm-3。（）原料气的净化脱硫，变换，脱碳, 气体的精制. H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。脱硫第10页/共199页干法脱硫：用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；湿法脱硫：用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。第11页/共

6、199页 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含2831，气体烃蒸汽转化法含1518，重油气化法含46左右。CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为：CO + H2O(g)= CO2 + H2 H0= -41 kJmol-1 变换第12页/共199页 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多(15-35)。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 脱除CO

7、2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。第13页/共199页利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N甲基吡啶烷酮（Purisol法)。 吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。 物理吸收第14页/共199页 用氨水、有机胺(如乙醇胺)或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。 大中型厂多采用改良热钾碱法，此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下：K2CO3 + CO2 +

8、H2O = 2KHCO3下一任务第15页/共199页 气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除常用的有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)和甲烷化法。我们主要考察的是脱CO2过程。第16页/共199页第17页/共199页裂解气深冷分离第18页/共199页第19页/共199页第20页/共199页项目项目深冷分离法深冷分离法变压吸附（变压吸附（PSAPSA）法）法膜分离法膜分离法原理原理利用液化后各组分沸利用液化后各组分沸点差异来精馏分离点差异来精馏分离利用吸附剂对特定气体利用吸附剂对特定气体的吸附和脱附能力的吸附和脱附能力利用膜对特定气体的选择利用膜对特定气体的选择透过性能透过性能技术阶段技术阶段历史

9、久，技术成熟历史久，技术成熟处于技术革新处于技术革新处于技术开发和市场开发处于技术开发和市场开发装置规模装置规模大规模（设备费大）大规模（设备费大）中、小规模中、小规模小规模，超小型也可小规模，超小型也可气体种类气体种类O O2 2、N N2 2、ArAr、KrKr、XeXe等等O O2 2、N N2 2、H H2 2、COCO2 2、COCO等等O O2 2、N N2 2、H H2 2、COCO2 2、COCO等等产品气浓度（氧浓产品气浓度（氧浓度）度）纯度高（纯度高（99%99%）中纯度（中纯度（90%95%90%95%）低纯度（低纯度（25%40%25%40%）产品形态产品形态液体，气体

10、液体，气体气体气体气体气体耗电量（按耗电量（按30%30%氧换氧换算）算）/kW/kWh hm m-3-30.040.080.040.080.050.150.050.150.060.120.060.12其他特征其他特征适用于大规模生产，适用于大规模生产，具有液体冷却的功能，具有液体冷却的功能，产品气为干气产品气为干气产品气处于加压状态，产品气处于加压状态，塔阀自动切换可无人运塔阀自动切换可无人运行，吸附剂寿命行，吸附剂寿命1010年以年以上，有噪声，产品气为上，有噪声，产品气为干气干气可间歇或连续式操作，操可间歇或连续式操作，操作简单可无人运行，膜寿作简单可无人运行，膜寿命可达数年，无噪声，清

11、命可达数年，无噪声，清洁生产，产品气可为干气洁生产，产品气可为干气或湿润气体（在氧的情况或湿润气体（在氧的情况下）下）用途（氧）用途（氧）熔接，熔断，炼铁吹熔接，熔断，炼铁吹氧和漂白等氧和漂白等电炉炼钢，排水处理，电炉炼钢，排水处理，发酵，医疗等发酵，医疗等医疗，助氧燃烧等医疗，助氧燃烧等第21页/共199页n亦称部分冷凝法，它是根据混合气体中各组分冷凝温度的不同，当混合气体冷却到某一温度后，高沸点组分凝结成液体，而低沸点组分仍然为气体，这时将气体和液体分离也就将混合气中组分分离。气体分离膜分离氢气，氧气等。n分凝法一般用于分离沸点相距较远的气体混合物，如富氧空气和氮气等。第22页/共199页

12、第23页/共199页第24页/共199页（一）什么是吸收？ 利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同，来分离气体混合物的操作，称为吸收操作。从合成氨原料气中回收CO2的流程 总结提高第25页/共199页（二）基本概念 吸收质或溶质A:混合气体中，能够溶解于液体中的组分；惰性气体B:不能溶解的组分；吸收剂S:吸收操作所用的溶剂；吸收液或简称溶液:吸收操作所得到的溶液 ；吸收尾气：排出的气体。吸收塔吸收液A+少量S混和气体A+B吸收剂S吸收尾气B+少量A第26页/共199页按溶质与溶剂间是否发生显著化学反应分：v物理吸收：如水吸收二氧化碳v化学吸收：如硫酸吸收氨按被吸收组分数目分：v单组分吸收：如

13、水吸收氯化氢气体v多组分吸收：如洗油处理焦炉气，苯、甲苯、二甲苯等组分均溶解第27页/共199页按吸收前后温度是否发生变化分：v等温吸收：v非等温吸收：溶解过程有一定的溶解热按溶质在气液两相中组成大小分：v低组成吸收：气、液相的溶质气体均为低浓度 v高组成吸收：进塔气体浓度高，但塔内液相仍可能 是低浓度 本章重点讨论单组分低组成的等温物理吸收第28页/共199页 净化或精制气体 制取某种气体的液态产品 分离混合气体以回收所需组分 工业废气的治理 （四）吸收操作在化工生产中的应用：第29页/共199页第30页/共199页部分吸收剂循环吸收塔串联 工业吸收过程示意图第31页/共199页三、选用合适

14、的分离设备第32页/共199页板式吸收塔：气体与液体逐级逆流接触填料吸收塔：湿壁塔、降膜塔，液体呈膜状流下，通常在塔内充填有瓷环之类的填料。 在此类设备中，气体或液体中可溶组分的浓度随塔板高度的变化而呈阶梯式的变化。 在此类设备中，气体或液体中可溶组分的浓度随设备高度的变化而呈连续式变化。这两种设备由于吸收过程浓度变化方式不同，采用的是完全不同的计算方法，需要注意加以区分。第33页/共199页四、识别吸收塔设备及相关部件（一）填料塔结构及作用1. 填料层 提供气液接触的场所。第34页/共199页第35页/共199页2. 液体分布器 均匀分布液体，以避免发生沟流现象。3. 液体再分布器 避免壁流

15、现象发生。4. 支承板 支承填料层，使气体均匀分布。5. 除沫器 防止塔顶气体出口处夹带液体。第36页/共199页（二）常用填料材料：陶瓷、金属、塑料堆放：整砌、乱堆环形 （拉西环、鲍尔环、阶梯环，十字环）鞍形 （矩鞍形、弧鞍形）波纹形（板波纹、网状波纹）形状第37页/共199页拉西环环四氟冲孔拉西环 十字环第38页/共199页塑料矩鞍环填料 共轭环阶梯环第39页/共199页陶瓷鞍形环花环填料 异鞍环第40页/共199页液面覆盖球金属环矩鞍填料 鲍尔环多面空心球第41页/共199页板波纹金属丝网波纹瓷质连环双星球形填料填料第42页/共199页槽式液体分布器筛孔板式液体分布器规整波纹堆填组片式规

16、整填料 第43页/共199页五、吸收剂的选择要求（1）溶解度大；（2）选择性高；（3）再生容易；（4）挥发性小；（5）粘度低；（6）化学稳定性高；（7）腐蚀性低；（8）无毒、无害、价廉等。选择原则：经济、合理。第44页/共199页(1)气膜控制 加大气体流速，减少气膜厚度(2)液膜控制 增大液体流速，减少液膜阻力（3）中等溶解度的气体 同时增大气体和液体流速。 1、吸收质的溶解性能第45页/共199页n 2、吸收剂的选择n (1)溶解度 吸收剂对混合气体中被吸收组分的溶解度要尽可能大n (2)选择性 吸收剂对于要吸收组分有很好的吸收能力n(3)挥发性 要求吸收剂的挥发性能力差n (4)粘性 吸

17、收剂的粘度低n (5)其它 所选收剂还应尽可能无毒，不易燃、化学性能稳定，无腐蚀、不发泡、冰点及比热尽可能低，价廉易得等优点。第46页/共199页n 改变吸收剂用量是吸收过程最常用的方法。当气体流量一定时，增大吸收剂流量，吸收速率增大，溶质吸收量增加，气体的出口浓度减小，回收率增大。当液相阻力较小时，增大液体的流量，传质总系数变化较小或基本不变，溶质吸收量的增大主要是由于传质推动力的增加而引起，此时吸收过程的调节主要靠传质推动力的变化。当液相阻力较大时，增大吸收剂流量，传质系数大幅增加，传质速率增大，溶质吸收量增大。3吸收剂用量第47页/共199页4、温度的影响 第48页/共199页第49页/

18、共199页n吸收剂入塔浓度升高，使塔内的吸收推动力减小，气体出口浓度Y2升高。吸收剂的再循环会使吸收剂入塔浓度提高，对吸收过程不利。但有时采用吸收剂再循环可能有利，例如当新鲜吸收剂量过小以致不能满足良好润湿填料的要求时，采用吸收剂再循环，推动力的降低可由有效比表面积和体积传质系数KY的增大得到补偿，吸收效果好；某些有显著热效应的吸收过程，吸收剂经塔外冷却后再循环可降低吸收剂的温度，相平衡常数减小，全塔吸收推动力有所提高，吸收效果好。 6吸收剂入塔浓度X2第50页/共199页第51页/共199页第52页/共199页第53页/共199页第54页/共199页第55页/共199页二、填料作用及特性1.

19、 填料作用（1）提供气液接触面；（2）强化气体湍动，降低气相传质阻力；（3）更新液膜表面，降低液相传质阻力。2. 填料特性（1）比表面积 a 定义：单位堆积体积所具有的表面积， m2/m3、1/m。 传质面积传质面积a第56页/共199页（2）空隙率 定义：单位体积填料中所具有的空隙体积 ， m3/m3。 生产能力生产能力阻力阻力 大，水力学性能好。阻力小，达到液泛时值小Fu（3）干填料因子 a / 3与（湿）填料因子（湿）填料因子 液泛条件下测得的 a/ 3 。第57页/共199页（4）堆积密度 P 单位体积填料所具有的质量， kg/m3。 p气体短路壁流现象严重 ，填料尺寸大填料尺寸大，填

20、料尺寸小填料尺寸小aa第58页/共199页三、常用填料材料：陶瓷、金属、塑料堆放：整砌、乱堆环形 （拉西环、鲍尔环、阶梯环）鞍形 （矩鞍形、弧鞍形）波纹形（板波纹、网状波纹）形状第59页/共199页第60页/共199页一、质量分率与摩尔分率质量分率：在混合物中某组分的质量占混合物总质量的分率。mmwAA第61页/共199页气相：nnyAA液相：nnxAA质量分率与摩尔分率的关系：1NBA yyy1NBA xxxNNBBAAAAAA/MmwMmwMmwMmwnnx NNBBAAAA/Mw/Mw/Mw/Mw 摩尔分率：在混合物中某组分的摩尔数占混合物总摩尔数的分率。第62页/共199页二、质量比与

21、摩尔比质量比：混合物中某组分A的质量与惰性 组分B（不参加传质的组分）的质量之比。BAmmaA摩尔比：混合物中某组分的摩尔数与惰性组分摩尔数之比。BAAnnY气相：BAAnnX液相：3.2.1.相组成表示法 第63页/共199页质量分率与质量比的关系：AAA1aawAAA-1 wwa摩尔分率与摩尔比的关系：XXx1-xxX1YYy1-yyY1第64页/共199页三、质量浓度与摩尔浓度质量浓度：单位体积混合物中某组分的质量。 AAVmG AAVnc摩尔浓度：单位体积混合物中某组分的摩尔数。第65页/共199页质量浓度与质量分率的关系：AAwG摩尔浓度与摩尔分率的关系：cxcAAc混合物在液相中的

22、总摩尔浓度，kmol/m3；混合物液相的密度，kg/m3。第66页/共199页四、气体总压与理想气体中组分的分压AApyp 总压与某组分的分压之间的关系:摩尔比与分压之间的关系:AAAYppp摩尔浓度与分压之间的关系:RTpVncAAA第67页/共199页平衡状态：一定压力和温度下，一定量的吸收剂与混合气体充分接触，气相中的溶质向溶剂中转移，长期充分接触后，液相中溶质组分的浓度不再增加，此时，气液两相达到平衡。饱和浓度：平衡时溶质在液相中的浓度。一、溶解度曲线平衡分压：平衡时气相中溶质的分压。第68页/共199页溶解度：气液两相处于平衡状态时，溶质在液相中的含量称为溶解度。表示方法：kg溶质/ 100 kg溶液。氨在水中的溶解度曲线3.2.2.吸收平衡气相中氨的分压60504030液相中氨的摩尔浓度第69页/共199页20下SO2在水中的溶解度x101.3kPa202.6kPay第70页/共199页温度对溶解度的影响 第71页/共199页t=293KCO2NH310ncA, kmol/m3pA, kPa几种气体在水中的溶解度曲线第72页/共199页压力对溶解度的影响 第73页/共199页讨论：（2）温度、y一定，总压增加，在同一