第十二章 电化学分析法

1、第十二章第十二章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法是建立在物质在电化学分析法是建立在物质在溶液中的电溶液中的电化学性质化学性质基础上的一类仪器分析方法。基础上的一类仪器分析方法。溶液的电化学性质：溶液的电化学性质： 当电流通过溶液构成当电流通过溶液构成化学电池化学电池时，化时，化学电池的学电池的电位、电流、电导和电量电位、电流、电导和电量等电学等电学性质随着性质随着溶液的化学组成和浓度溶液的化学组成和浓度的不同而的不同而不同的性质。不同的性质。 离子活度（离子活度（a）的概念）的概念离子活度（离子活度（ai）是指电解质溶液中参与电化学）是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的反应的离子的有效

2、浓度有效浓度。 ai = i cii为活度系数为活度系数Ci不同，不同，i也不同也不同离子活度是相对于自由离子而言的离子活度是相对于自由离子而言的第一节第一节 电化学基础知识电化学基础知识一、化学电池一、化学电池 化学能与电能互相转换的装置。化学能与电能互相转换的装置。1、分类：、分类： 原电池原电池将化学能转变成电能的装置。将化学能转变成电能的装置。 电解池电解池将电能转变成化学能的装置。将电能转变成化学能的装置。2、组成：、组成： a.两个电极两个电极 阳极阳极氧化反应氧化反应 阴极阴极还原反应还原反应 b.电解质溶液电解质溶液原电池原电池电解池电解池 一般把作为阴极的电极和有关的溶液体一

3、般把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阳极的电极和有关的溶系写在左边，把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。竖线表示，盐桥用两条竖线表示。二、电池的表示方法二、电池的表示方法(-)(-) 电极电极a a 溶液溶液(a(a1 1) ) 溶液溶液(a(a2 2) ) 电极电极b (+)b (+) 阴极（负极阴极（负极) ) 阳极（正极）阳极（正极） 电池电动势电池电动势: : E = E = b b - - a a= = 右右 - - 左左例例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1)

4、 + Cu 负极负极 Zn 2e Zn2+ 正极正极 Cu2+ + 2e Cu原电池表示：原电池表示： Zn ZnSO4(1)CuSO4(2) Cu1、电极电位、电极电位 在电极与溶液的两相界面上，在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即电极电位存在的电位差即电极电位2、标准氢电极、标准氢电极参比电极，规定其在参比电极，规定其在任何温任何温度下度下电位为电位为零零 2H + 2e H2 Pt|H2 (101325Pa),H+(=1)二、电极电位二、电极电位标准电极电位标准电极电位 一定温度下一定温度下(如如298 K)，活度，活度a均为均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：的氧化态和还

5、原态构成如下电池： Pt|H2(101325 Pa), H+(=1M)M+(=1M)| M 该电池的电动势即为电极的该电池的电动势即为电极的标准电极电位标准电极电位(E0)。当当不为不为1时时，电极电位以能斯特方程表示为：，电极电位以能斯特方程表示为：E = E0 + lgMn+0.059n 一、指示电极一、指示电极1、定义定义：能指示被测离子活度变化的电极成：能指示被测离子活度变化的电极成为指示电极。测定为指示电极。测定PH值时使用的指示电极为值时使用的指示电极为PH玻璃电极玻璃电极。第二节第二节 电位法测定电位法测定PH值值H+外0.059 lgE =E2 E1H+内= K + 0.059

6、 lgH+外= K0.059pH外优点：优点： a.响应快，结果准确；响应快，结果准确； b.测定范围：测定范围：PH=19，测定误差，测定误差0.01； c.不受待测溶液中氧化剂和还原剂的不受待测溶液中氧化剂和还原剂的影响；影响； d.有色、浑浊、胶态不影响。有色、浑浊、胶态不影响。2、PH玻璃电极的优点和缺点玻璃电极的优点和缺点缺点缺点(注意事项）：注意事项）： a.容易破碎；容易破碎； b.测定前需用已知测定前需用已知PH值的缓冲溶液校准；值的缓冲溶液校准； c.易老化，寿命短，一般试用期易老化，寿命短，一般试用期1年。年。 d.初次使用时，以蒸馏水或初次使用时，以蒸馏水或0.1mol/

7、LHCl泡泡24 h以上。用毕应浸泡再蒸馏水中。以上。用毕应浸泡再蒸馏水中。 e.不能在含氟较高的溶液中使用。不能在含氟较高的溶液中使用。 f.不可用脱水性试剂清洗如：不可用脱水性试剂清洗如：铬酸洗液、无水乙醇、铬酸洗液、无水乙醇、浓硫酸等浓硫酸等外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl1、定义定义：电极电位恒定且不受待测离子影响：电极电位恒定且不受待测离子影响的电极称为参比电极。的电极称为参比电极。甘汞电极甘汞电极是最常用的是最常用的参比电极。参比电极。二、参比电极二、参比电极aCl-E甘汞=E0+ 0.059 lg2Hg2Cl-Hg2C

8、l22e+甘汞电极的电极电位与温度有关，使用时应甘汞电极的电极电位与温度有关，使用时应避免温度急剧变化，适宜温度避免温度急剧变化，适宜温度070；甘汞电极内部的氯化钾饱和溶液要经常补充甘汞电极内部的氯化钾饱和溶液要经常补充和定期更换，常温下保持有少量的氯化钾晶和定期更换，常温下保持有少量的氯化钾晶体析出；体析出；使用时打开侧面和下端的橡皮帽；使用时打开侧面和下端的橡皮帽；避免甘汞电极与与氯化钾溶液起反应的物质避免甘汞电极与与氯化钾溶液起反应的物质接触。接触。2、甘汞电极的维护、甘汞电极的维护三、测定三、测定PH值的工作电池值的工作电池P PH H玻玻璃璃电电极极甘甘汞汞电电极极电池表示为：PH

9、玻璃电极玻璃电极|试液试液|甘汞电极甘汞电极 Ex = K + 0.059 pHx测定前以标准缓冲溶液S校准： Es = K + 0.059 pHs两式相减得： pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059四、四、pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液p2829五、酸度计五、酸度计p2931定义：离子选择性电极的电势与溶液中定义：离子选择性电极的电势与溶液中特定离子的活度的对数呈线性关系。特定离子的活度的对数呈线性关系。 离子选择性电极又称为离子选择性电极又称为“膜电极膜电极”。分类：分类： （了解）（了解）p33第三节第三节 离子选择性电极离子选择性电极一、离子选择性电极的定义和分类一、离子选择性

10、电极的定义和分类1、能斯特响应、能斯特响应2、离子强度调节剂、离子强度调节剂离子活度（离子活度（ai）:是指电解质溶液中参与电化学反应的是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子的有效浓度。 ai = i ci离子强度调节剂：惰性电解质，即不参与电化学反应离子强度调节剂：惰性电解质，即不参与电化学反应的强电解质。的强电解质。 在标准和样品溶液中加入等量的离子强度调节剂，在标准和样品溶液中加入等量的离子强度调节剂， i 为常数，为常数，EMlgci二、离子选择性电极的基本特征二、离子选择性电极的基本特征EM = Ei + lgi0.059ni3、选择性系数 离子选择性电极的使用价值离子

11、选择性电极的使用价值4、稳定性 电极的保养电极的保养(正确清洗、浸泡）正确清洗、浸泡）5、响应速度 浓度顺序（由低到高）浓度顺序（由低到高）6、温度和pH值范围7、电极的寿命 电极的类型和使用条件三、离子选择性电极的结构和应用三、离子选择性电极的结构和应用氟离子选择性电极氟离子选择性电极LaF30.1 mol/LNaF +0.1 mol/LNaClAg-AgCl最好的一种离子选择性电极最好的一种离子选择性电极 电位稳定、重现性好、选择性强电位稳定、重现性好、选择性强 测定时加入总离子强度调节剂测定时加入总离子强度调节剂 以饱和甘汞电极为外参以饱和甘汞电极为外参 比电极比电极 1.直接法直接法

12、直接根据电极电位值与离子活度之间的直接根据电极电位值与离子活度之间的关系来求得待测离子活度（或浓度）的方法，关系来求得待测离子活度（或浓度）的方法，叫直接电位法。叫直接电位法。 例如：例如：酸度计测定溶液的酸度计测定溶液的PHPH值值 实质：属于标准曲线法，单线校正或双点实质：属于标准曲线法，单线校正或双点校正校正 四、定量分析方法四、定量分析方法a.活度的测定活度的测定 把指示电极和参比电极一起分别插入把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。中，测定不同活度下的电位值。以测得的以测得的电位值对相电位值

13、对相应的活度的对数应的活度的对数作图，作图，得到标准曲线（直线）。得到标准曲线（直线）。2.标准曲线法标准曲线法-lg iEi0Eilgai 然后再在相同条件下测定试液的电位值，然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。中待测离子活度的对数，从而求得其活度。-lg iEi0a.浓度的测定浓度的测定 配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液，即相同量的离

14、子强度较高的溶液，即离子强度调离子强度调节剂节剂。 然后先测定标准溶液的然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电位值，以测得的电极电位电极电位值对待测离子浓度的对数值对待测离子浓度的对数作作图得标准曲线。图得标准曲线。-lgciEi0Eilgci 最后再在相同条件下测定试液的电最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。查出试液中待测离子的浓度。-lgciEi0离子强度调节剂（离子强度调节剂（TISAB）： 维持溶液的离子强度外，起辅助作维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。用的溶液。例如：测定水中例如：测定水中F

15、时，要在试液和标准时，要在试液和标准溶液中加入溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋醋酸，酸，0.75mol/L 醋酸钠及醋酸钠及0.001mol/L柠檬柠檬酸钠。酸钠。 测定溶液中氟的浓度测定溶液中氟的浓度标准溶标准溶液浓度液浓度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/LC-2-3-4-5-6电位电位mv188246303359401-6-5-4-3-2150200250300350400以测定阳离子以测定阳离子Mn+为例来介绍它的分析方为例来介绍它的分析方法：法：第一步：先测定体积为第一步：先测定体积为Vx，浓度为，浓度为Cx的的样品溶液（试液）的电位值样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为积为Vs（VxVs），浓度为），浓度为Cs的标准的标准溶液，并测定其电位值溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的然后再用测得的E1、E2通过计算求得试通过计算求得试液中待测离子的浓度。液中待测离子的浓度。3. 标准加入法标准加入法Cx=Vx(10E/S1CsVs)式中： E = E2 - E1 S = 0.059/n标准曲线法标准