第四章 固体无机化学

1、主要内容主要内容 第第3 3章章 晶体结构晶体结构主要内容主要内容1. 晶体的特征和晶格能晶体的特征和晶格能2. 离子晶体、原子晶体、分子晶体离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的特征和性质和金属晶体的特征和性质3. 三种典型离子晶体三种典型离子晶体5. 金属晶体金属晶体 本章教学要求本章教学要求4. 离子的极化离子的极化 第一节第一节 晶体与非晶体晶体与非晶体有一定的几何外形有一定的几何外形3-1-1 晶体的特征晶体的特征食盐食盐 石英石英 方解石方解石非晶体非晶体(无定形体无定形体)没有一定的几何外形没有一定的几何外形 如玻璃、松香、石蜡如玻璃、松香、石蜡微晶体微晶体如碳黑如碳黑(1)有

2、固定的熔点有固定的熔点即晶体在熔化时温度保持不变，直至即晶体在熔化时温度保持不变，直至全部熔化后，温度才开始上升。全部熔化后，温度才开始上升。如如 冰的熔点冰的熔点 0非晶体无固定的熔点非晶体无固定的熔点 在加热时，由开始软化到完全熔化在加热时，由开始软化到完全熔化, 整整 个过程中温度不断变化。个过程中温度不断变化。如如 松香松香 5070软化软化, ,70以上全部熔化以上全部熔化3-1-1 晶体的特征晶体的特征(2)各向异性各向异性晶体的某些性质，如光学性质、力学晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热、导电性、机械强度、溶性质、导热、导电性、机械强度、溶解性等在不同方向不同。解性等在不

3、同方向不同。如：云母如：云母 可按纹理面方向裂成薄片可按纹理面方向裂成薄片非晶体各向同性非晶体各向同性晶体和非晶体在性质上的差异晶体和非晶体在性质上的差异是两者内部结构不同而造成的是两者内部结构不同而造成的晶体内部的微粒的排布是有序的，在不晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无序的非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的不规律的石英晶体石英晶体(晶体晶体)石石英英玻玻璃璃( )非非晶晶体体3-1-2 晶体的内部结构晶体的内部结构晶格点阵晶格点阵晶体内部的微粒的排布是晶体内部

4、的微粒的排布是有序的，在不同方向按确有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列。定的规律重复性地排列。晶格点阵晶格点阵沿一定沿一定方向按某种规律把结方向按某种规律把结点联接起来的几何图点联接起来的几何图形。形。Cl- -Cl- -Na+Cl- -Cl- -Cl- -Cl- -Na+Na+Na+Na+结点结点晶格点阵可描述晶体内部晶格点阵可描述晶体内部的结构的结构晶格点阵晶格点阵沿一定方向沿一定方向按某种规律把结点联接起按某种规律把结点联接起来的几何图形来的几何图形晶胞晶胞晶胞晶胞晶格中，能表现其结构一切特征晶格中，能表现其结构一切特征 的最小部分的最小部分黑色球组成的为黑色球组成的为该晶体的晶

5、胞该晶体的晶胞Cl- -Cl- -Na+Cl- -Cl- -Cl- -Cl- -Na+Na+Na+Na+晶格晶格分为分为7个晶系个晶系14种晶格类型种晶格类型简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单六方简单六方 简单菱形简单菱形简单正交简单正交 底心正交底心正交 体心正交体心正交 面心正交面心正交简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜 简单三斜简单三斜按晶格结点在空按晶格结点在空间的位置分布间的位置分布, 晶格有各种形状。晶格有各种形状。晶胞类型：90cbaP(简单)C(底心)I(体心)F(面心)正正 交交简单立方(P)体心立方（I）面心立方（F

6、）晶胞类型 ： 90cba立立 方方六方（H）晶胞类型：12090cba四方（P）四方（I）90cba晶胞类型：单斜（P）单斜（C）晶胞类型：9090cba三斜（P）晶胞类型：90cba七个晶系的存在及其相互关系l三斜 单斜 正交 六方l 三方 立方 四方 3-1-3 单晶体和多晶体单晶体和多晶体由一个晶核各向均匀生长而成由一个晶核各向均匀生长而成,晶体内部的粒子基本上保持其特晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律。有的排列规律。如单晶冰糖如单晶冰糖、单晶硅单晶硅、宝石宝石、金刚石金刚石晶晶体体单单晶晶体体多多晶晶体体由很多单晶微粒杂乱无规则的聚由很多单晶微粒杂乱无规则的聚结而成的。结而成的

7、。各向异性的特征消失，使整体一各向异性的特征消失，使整体一般不表现各向异性。般不表现各向异性。多数金属和合金都是多晶体。多数金属和合金都是多晶体。3-1-4 非晶体物质非晶体物质非晶体物质非晶体物质结构无序的固体物质结构无序的固体物质玻璃体为典型的非晶物质玻璃体为典型的非晶物质氧化物玻璃氧化物玻璃金属玻璃金属玻璃非晶半导体非晶半导体高分子化合物高分子化合物玻璃体物质玻璃体物质在一定条件下，晶体在一定条件下，晶体 非晶体非晶体石英晶体石英晶体 石英玻璃石英玻璃迅速冷却迅速冷却如如3-1-5 液晶液晶熔点熔点不能流动不能流动 能流动能流动 能流动能流动各向异性各向异性 各向异性各向异性 各向同性各

8、向同性液晶液晶有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微粒有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地保持的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地保持各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流体即为液晶。体即为液晶。(在一定温度或浓度的溶液中，既具有液体的在一定温度或浓度的溶液中，既具有液体的流动性流动性，又具有晶体，又具有晶体的的各向异性各向异性)第二节第二节 离子晶体及其性质离子晶体及其性质第二节第二节 离子晶体及其性质离子晶体及其性质广义地说，广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子所有存在

9、大量阴阳离子的晶体都是离子 晶体。晶体。 典型离子晶体典型离子晶体: 是指由带电的原子是指由带电的原子阴离子和阳离阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。子通过离子键相互作用形成的晶体。多原子离子或复杂离子多原子离子或复杂离子：由多个原子通过共价键形成：由多个原子通过共价键形成的离子，如的离子，如NO3、SO42。一、一、 离子离子 所谓离子电荷所谓离子电荷, ,在本质上只是离子的在本质上只是离子的形式电荷形式电荷。 NaNa+ +和和AgAg+ +的形式电荷都等于的形式电荷都等于+1+1，有效电荷有效电荷（Z Z* *）却并不相等。）却并不相等。 这是由于它们的电子层构型不同。这是由于它

10、们的电子层构型不同。 简单离子可以看成带电的球体简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有，它的特征主要有离子电荷、离离子电荷、离子的电子构型和离子半径子的电子构型和离子半径3个方面。对于复杂离子，还要讨论个方面。对于复杂离子，还要讨论其其空间构型空间构型等问题。等问题。1)负离子大多呈稀有气体构型，最外层电子数为负离子大多呈稀有气体构型，最外层电子数为8；正离子分正离子分5种情况：种情况：(1) 2e-构型构型 第二周期的正离子的电子层构型。第二周期的正离子的电子层构型。 (2) 8e-构型构型 从第三周期开始的从第三周期开始的s区主族元素的族价离子的最外层区主族元素的族价离子的最外层电子为

11、电子为8e- 如如Na+、Mg2+；p区的第三周期第三主族的区的第三周期第三主族的Al3+ 也是也是8e-构型构型 ；d区第三至七副族原素在表现族价时，恰相当于电中性区第三至七副族原素在表现族价时，恰相当于电中性原子丢失所有最外层原子丢失所有最外层s电子和次外层电子和次外层d电子，也具有电子，也具有8e-构型；稀构型；稀土元素的土元素的+3价原子也具有价原子也具有8e-构型构型 ，锕系元素情况类似。，锕系元素情况类似。 (3) 18e-构型构型 ds区的第一、二副族元素表现族价时，具有区的第一、二副族元素表现族价时，具有18e-构构型型 ；p区过渡后元素表现族价时，也具有区过渡后元素表现族价时

12、，也具有18e-构型。构型。 2) 离子构型离子构型: : 指处于基态的离子电子层构型。指处于基态的离子电子层构型。 在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：序为： 8e9-17e2.5 NaI 323 704 661 2.5 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3 晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。晶格能越大，表明离子晶体中的

13、离子键越稳定。一般而言，一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。 注意：注意：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。发生水化放出的能量（水化热）有关。 晶格能不能直接测定，需用实验方法或理论方法估算。晶格能不能直接测定，需用实验方法或理论方法

14、估算。 常见方法：常见方法： 玻恩玻恩哈伯循环（哈伯循环（Born Harber cycle)：把晶体中的离子变把晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，如：成气态离子的过程分解为若干过程之和，如： E(a) E(b) E(c) NaCl(s) Na (s) +1/2Cl2 (g) Na (g) + Cl (g) Na+ (g) +Cl(g) E(a)由单质化合成离子晶体的生成热的负值由单质化合成离子晶体的生成热的负值；E(b)为为1摩尔金属钠气化吸收的能量摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热升华热)与与0.5摩尔氯分子的摩尔氯分子的解离能之和解离能之和；E(c)为金属钠的电离能与氯原子

15、的电子亲合能之和为金属钠的电离能与氯原子的电子亲合能之和：晶格能是这些能量项的加和晶格能是这些能量项的加和：U=E(a)+E(b)+E(c)。 由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。 Bom-Haber设计了一个热力学循环，从这一循环实验中，我们也可得到晶格能。同样以NaCl为例： Na(s)Na(g) H升华 (Na) Na(g)Na(g)e Ina 1/2Cl2(g)Cl(g) 1/2H解离(Cl2) Cl(g)eCl(g) Ec

16、l Na(g)Cl(g)NaCl(s) U Na(s)1/2Cl2(g)NaCl(s) Hf(NaCl)能量之间关系为能量之间关系为 Hf=H升华INa1/2H解离EClU 通常通常Hf、H升华升华、INa、H解离解离是已知的，可由此来得是已知的，可由此来得到晶格能，例如到晶格能，例如NaCl计算得到晶格能为计算得到晶格能为7.94eV，从热力学循，从热力学循环得到值为环得到值为7.86eV，相差，相差1%。 晶格能的热力学模型晶格能的热力学模型Born-Haber Born-Haber 循环循环将数据代入上式可得：将数据代入上式可得：影响晶格能的因素 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径

17、(晶体类型相同时) 晶体的结构类型 离子电子层结构类型Z,U 例:U(NaCl)U(CaO)晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点 硬度大 小 低 小 离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl 型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122229595959565991131351361811952161401401401409207707336834147355733603091992801747662280025

18、76243019233.22.52.52.55.54.53.53.3四、离子晶体结构模型四、离子晶体结构模型1、CsClCsCl的结构CsCl型晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个1:Cs个1818:Cl-(红球红球Cs+ , 绿球绿球Cl-) 晶格晶格:简单立方简单立方配位比配位比: 8:8（2)NaCl型晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个414112:Na个4216818:Cl晶格晶格: 面心立方面心立方配位比配位比: 6:6(红球红球Na+ , 绿球绿球Cl-)例如例如:在氯化钠晶体中，每个在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着离子周围等距离地排列着6个个Cl-离子，每个离子

19、，每个Cl-离子也同样排列着离子也同样排列着6个个Na+离子。见图离子。见图7-2（a）。）。在氯化铯晶格中，在氯化铯晶格中，Cs+离子被离子被8个个Cl-离子所包围，同样每个离子所包围，同样每个Cl-离子也被离子也被8个个Cs+离子所包围。见图离子所包围。见图7-2（b）。）。 （3）ZnSZnS的晶体结构(立方）ZnS的晶体结构(六方）六方六方ZnS 立方立方ZnS 晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个4:Zn+2个4818216:S-2ZnS型型(立方型立方型)晶格晶格: 面心立方面心立方 配位比配位比: 4:4(红球红球Zn2+ , 绿球绿球S2-) CaF2晶体属立方面心点阵，晶体属

20、立方面心点阵，F作简单立方作简单立方堆积，堆积，Ca2数目比数目比F少一半，所以填了一半的少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个立方体空隙，每一个Ca2由八个由八个F配位，而每配位，而每个个F有有4个个Ca2配位，每个配位，每个CaF2晶胞有晶胞有4个个Ca2和和8个个F(4)(4)CaF2 碱土金属氟化物，一些稀土元素如碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟的氟化物属化物属CaF2型晶体。型晶体。 另外，有些另外，有些A2B型化合物，一价正离型化合物，一价正离子占据子占据F的位置，二价负离子占据的位置，二价负离子占据Ca2的位置，则负离子

21、作面心立方堆积，正的位置，则负离子作面心立方堆积，正离子填在四面体空隙，称反离子填在四面体空隙，称反CaF2型结构，型结构，如碱金属的氧化物、硫化物则是反如碱金属的氧化物、硫化物则是反CaF2型晶体。型晶体。 CaF2CaF2的晶体结构 CaF2 萤石（萤石（CaF2） AB2型晶体中，最常见的重要结构是四方金红型晶体中，最常见的重要结构是四方金红石（石（TiO2）结构。在此结构中）结构。在此结构中Ti4处在略有变形的处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4填在它填在它的准八面体空隙中，的准八面体空隙中，Ti4配位数为配位数为6，O2与与3个个T

22、i4配位（配位（3个个Ti4几乎形成等边三角形）。几乎形成等边三角形）。TiO2晶体属晶体属四方晶系，每个晶胞中有四方晶系，每个晶胞中有2个个Ti4和和4个个O2 。（5 5）TiO2（金红石）型（金红石）型TiO2TiO2 (金红石)的结构白球白球:O黑球黑球: :Ti TiO2（金红石）（金红石） 金红石（金红石（TiO2） 锐钛矿（锐钛矿（TiO2） 板钛矿（板钛矿（TiO2） 钙钛矿型结构是钙钛矿型结构是ABO3化合物中数量最多、化合物中数量最多、研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶许多属于这类结

23、构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术晶体。现以晶体。现以CaTiO3为例说明，它属正交晶系，每为例说明，它属正交晶系，每个晶胞中个晶胞中Ca处于体心位置，处于体心位置，Ti处于顶点位置，处于顶点位置，O原子位于每条棱的中心位置，原子位于每条棱的中心位置，O原子和原子和Ca原子联原子联合起来形成面心正交点阵，合起来形成面心正交点阵，Ti原子处在氧原子的原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为八面体空隙中，配位数为6，Ca原子配位数为原子配位

24、数为12。这类晶体有这类晶体有BaTiO3。 (6) CaTiO3钙钛矿结构钙钛矿结构CaTiO3(a) A型结构Ca2+Ti4+O2-CaTiO3(b) B型结构CaTiO3YBa2Cu3O7 FeS2晶体结构锡石（锡石（SnO2） 辉锑矿（辉锑矿（Sb2S3） CaSO4 石膏石膏 重晶石重晶石 BaSO4 方解石方解石 CaCO3几种几种ABAB型离子晶体型离子晶体 方铅矿（方铅矿（PbS） 其他化合物 辰砂（辰砂（HgS） 雄黄（雄黄（As4S4） 雌黄（雌黄（As4S6） 辉钼矿（辉钼矿（MoS2） MoS2晶体结构晶体结构刚玉（刚玉（Al2O3） Al2O3晶体结构晶体结构赤铜矿（

25、赤铜矿（Cu2O） Cu2O晶体结构晶体结构石膏石膏(CaSO4) 重晶石重晶石(BaSO4) 2. 2. 离子晶体的堆积填隙模型离子晶体的堆积填隙模型 离子在晶体微观空间里离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率有尽可能高的空间利用率是离子晶体结是离子晶体结构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率，离子晶体中的构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率，离子晶体中的大离子（经常是阴离子）会在空间尽可能密堆积起来，然后，小离大离子（经常是阴离子）会在空间尽可能密堆积起来，然后，小离子（经常是阳离子）填入堆积球之间的空隙中去形成的有先后逻辑子（经常是阳离子）填入堆积球之间的空隙中去形成的

26、有先后逻辑顺序的晶体结构分析思想被称为顺序的晶体结构分析思想被称为堆积填隙模型堆积填隙模型。简单立方堆积：简单立方堆积： 只存在一种空隙（只存在一种空隙（CN8）立方体空隙立方体空隙面心立方堆积：面心立方堆积： 存在两种空隙八面体空隙（存在两种空隙八面体空隙（CN6）和四面体空隙（）和四面体空隙（CN4）五五. .离子极化离子极化 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极 性分子性分子. .当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电 荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中

27、原子的核外电子荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化. . 离子也有极化作用离子也有极化作用. .离子本身带有电荷，也是一个电场离子本身带有电荷，也是一个电场. .因此因此 它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发 生变形生变形. .同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生 极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产极化，其结果都是使电子云变形，并使正

28、离子和负离子之间产 生了额外的吸引力生了额外的吸引力. . 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径 较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化. .负离负离 子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形 性大性大. .通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性用和负离子的变形性. .(1) 极化和变形极化和变形离子的极化 (离子键向

29、共价键过渡离子键向共价键过渡) )描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f )描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率( )离子的极化率（） 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：离子极化力 f 离子半径 r ：r 小者，极化力大。 离子电荷：电荷多者，极化力大。 离子的外层电子构型： f ：(18+2)e

30、,18e 917e 8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。一般规律： 极化作用的强弱极化作用的强弱. .影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、 电荷和电子构型电荷和电子构型. .离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强. .正正 离子的电子层结构对极化作用也有影响离子的电子层结构对极化作用也有影响. .其作用的次序是：外其作用的次序是：外 层具有层具有8 8个电子时，极化能力最小，外层具有个电子时，极化能力最小，外层具有9-

31、179-17个电子，即个电子，即 不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有1818，18+218+2或或 2 2个电子时，极化能力最强个电子时，极化能力最强. .(2) 极化作用和变形性极化作用和变形性 变形性的大小变形性的大小. .离子的半径愈大，变形性愈大离子的半径愈大，变形性愈大. .变形性也与电子变形性也与电子 构型有关，外层具有构型有关，外层具有9-179-17个电子的离子变形性比稀有气体构型个电子的离子变形性比稀有气体构型 的要大得多的要大得多. . 附加极化作用附加极化作用. 通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的通常考虑离子间

32、相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离但正离子也有被极化的可能，当负离 子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负 离子的极化作用离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化这种加强的极化作用称为附加极化.(3) 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型随着离子极化的增强

33、，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键. .即经过一系列即经过一系列中 间 状 态 的 极 化 键 ， 最 后 可 转 变 为 极 化 很 小 的 共 价 键中 间 状 态 的 极 化 键 ， 最 后 可 转 变 为 极 化 很 小 的 共 价 键 . .离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）离子极化作用致

34、使键性质的转变将会影响到化合物的性质离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 例如，在例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物等化合物中，中，Be2离子半径最小，又是离子半径最小，又是2 2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化有很大的极化能力，使能力，使Cl发生比较显著的变形，发生比较显著的变形，Be2和和 Cl之间的键有较显著之间的键有较显著的共价性。因此的共价性。因此BeClBeCl2 2具有较低的熔、沸点。具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为的熔点依次为410410、714、782。 溶解度降低溶解

35、度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色呈黄色. .较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响

36、离子化合物晶型的转变Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r- 0.85 0.63 0.57 0.51 Crystalline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4Compound CuF CuCl CuBr CuIr+/r- 0.72 0.53 0.49 0.44 Crystalline type ZnS ZnS ZnS ZnSCoordination number 4:4 4:4 4:4 4:4 键型过渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 Ag+ Ir/pm126+21

37、6 (= 342) R0/pm 299晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4性质改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 用离子极化观点解释用离子极化观点解释. .为什么下列各物质溶解度依次减小，为什么下列各物质溶解度依次减小， 颜色逐渐加深？颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Ques

38、tion Question 第三节第三节 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体在分子晶体中，分子之间的作用力是分子间作用力分子间作用力（范德华力和氢键）。分子间力相对于金属键、离子键和共价键等化学键是一种很弱的作用力，因而分子晶体的熔点很低分子晶体的熔点很低。例如干冰晶体和碘晶体。一、分子晶体一、分子晶体cab干冰干冰碘碘原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。 金刚石和石英金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的维骨架网络结

39、构（后者可以看成是前者的C-C键改为键改为Si-Si键而又在其键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体硅氧四面体共价键骨架。共价键骨架。二、原子晶体二、原子晶体 由于共价键的方向性与饱和性，原子晶体中的由于共价键的方向性与饱和性，原子晶体中的原子的空间利用率是很低的。例如，在金属最密堆原子的空间利用率是很低的。例如，在金属最密堆积的讨论中我们得知，半径相等的球的最高配位数积的讨论中我们得知，半径相等的球的最高配位数可达可达12，而在金刚石中碳的配位数却只达到，而在金刚石中碳的配位数却只达到4。晶体的基本类型和性质晶体的基本类型和性质1. 解释下列

40、问题: (1) BeO的熔点高于LiF； (2) SiO2的熔点高于SO2；(3) NaCl具有比ICl更高的熔点；(4) Hg与S相比，Hg是更好的导电体.2. 试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子 化合物的晶体构型。BeO MgTe NaBr AgCl RbI CaS CsBr TICl CsI思考题： 第四节第四节 金属晶体金属晶体金属晶体模型 周期表中周期表中4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体晶体. 但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.

41、那么它们中间的化学键是什么呢？那么它们中间的化学键是什么呢？ 我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键金属键. .第一节第一节 金属键金属键（metallic bond ）金属原子和金属原子和 金金属正离子沉浸属正离子沉浸在在“ 电子海电子海 (electron sea )”中。中。v 金属原子结合方式1. 金属键：依靠正离子与构成电子气的自由电子之间的静电引力而使诸原子结合到一起的方式。2. 特点：电子逸出共有，结合力较大，无方向性和饱和性；3. 金属特性：导电性、导热性、延展性好，熔点较高。如金属。 分子轨道理论将金属晶体看作一

42、个巨大分子，分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。键的量子力学模型）。 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。energy band theoryenergy ba

43、nd theory金属的能带理论金属的能带理论energy band theoryenergy band theory能带概念能带概念 假如一块锂金属有假如一块锂金属有n个原子组成，个原子组成，n个个2s原子轨道原子轨道组成组成n个分子轨道，这个分子轨道，这n个分子轨道的能级非常接近，个分子轨道的能级非常接近，几乎形成能量连续的能带。几乎形成能量连续的能带。能带能带 由由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎条能级相同的原子轨道组成能量几乎 连续的连续的n条分子轨道条分子轨道2s 能带能带由由2s 原子轨道组成的能带原子轨道组成的能带能带种类能带种类 按能带的能级和电子在能带中的分布不同，按能带的

44、能级和电子在能带中的分布不同，能带有多种：满带，导带和禁带能带有多种：满带，导带和禁带导带导带禁带禁带满带满带n个个2sn个个1s半满半满满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况满带：充满电子的低能量能带满带：充满电子的低能量能带如如Li 1s22s1 1s分子轨道能带分子轨道能带导带导带禁带禁带满带满带n个个2sn个个1s半满半满满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况导带：未充满电子的能带导带：未充满电子的能带 如如Li 1s22s1 2s分子轨道能带分子轨道能带 有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃迁到 带内 能量稍高的

45、空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。导带导带禁带禁带满带满带n个个2sn个个1s半满半满满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况禁带：相邻的能带间的间隙禁带：相邻的能带间的间隙如如 Li 1sLi 1s2 22s2s1 1 1s1s能带和能带和2s2s能带之间的间隙能带之间的间隙禁带是电子的禁区禁带是电子的禁区, , 电子是不能在此停留的。电子是不能在此停留的。 若禁带不太宽若禁带不太宽, , 电子获能量可从满带越过禁带跃迁电子获能量可从满带越过禁带跃迁到导带到导带; ; 若禁带太宽若禁带太宽, , 跃迁难以进行。跃迁难以进行。能带理论的基本要点：能带理论的基本要点

46、： （1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，所有的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有； （2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小, 以致形成以致形成“能带能带”； （3） “能带能带”也可以看成是紧密堆积的金属也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的； （4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同

47、，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、满带、禁带等；可有不同的能带，例如导带、满带、禁带等； （5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠. 金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都小，金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都小，使形成的能带之间的间隙一般也都很小，甚至会出现使形成的能带之间的间隙一般也都很小，甚至会出现重叠现象。重叠现象。Question Question 金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而成的导带已轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体填满电子，但它仍是导体. 为什么？为什么？ 能带理论认为能带理论认为, , Mg 原子的原子的 3p空轨道

48、形成一个空能带，该能空轨道形成一个空能带，该能带与带与 3s 能带发生部分重叠能带发生部分重叠. . 这样一来，这样一来，3s 能带上的电子就可向能带上的电子就可向3p3p能带移动能带移动了了. .因而因而事实上金属镁的确能导电事实上金属镁的确能导电. . Formation of electron energy bands by lithiumFormation of electron energy bands by lithium(a(a) ) and magnesium and magnesium(b(b) )(a)(a)(b)(b)导体导体: :在外电场下，导带在外电场下，导带中的电子

49、在能带中做定向中的电子在能带中做定向运动，形成电流而导电运动，形成电流而导电绝缘体绝缘体: :电子都在满带上，电子都在满带上，且禁带较宽，难以跃迁且禁带较宽，难以跃迁, , 不能导电不能导电半导体半导体: : 禁带较窄禁带较窄, , 满带中的电子易被激发满带中的电子易被激发, ,越过禁带越过禁带到导带上，增加导电能力。到导带上，增加导电能力。能能量量导带导带禁带禁带满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体能带理论可解释金属的某些物理性质能带理论可解释金属的某些物理性质金属光泽金属光泽 光照时，导带中的电子光照时，导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较可吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子返回

50、高的能带上，当电子返回时把吸收的能量又发射出时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。来，使金属具有金属光泽。导热性导热性 局部加热时，电子运动和核的振动，可进局部加热时，电子运动和核的振动，可进行传热，使金属具有导热性。行传热，使金属具有导热性。能能量量导带导带禁带禁带满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体延展性延展性能能量量导带导带禁带禁带满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体 受力作用时受力作用时, , 原子在导带中自由原子在导带中自由电子的润滑下电子的润滑下, , 可可以相互滑动以相互滑动, ,而能而能带并不被破坏。带并不被破坏。v晶格、晶胞和晶格常数晶体：原子在三维空

51、间内的周期性规则排列，各向异性。空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。空间点阵中的点阵点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格。 第二节 金属的晶体结构布拉菲点阵 7个晶系， 14种点阵。大部分（2/3）的金属属于三种典型的晶体结构。 一、 典型晶体结构及其几何特征l在元素周期表一共约有110种元素，其中80多种是金属，占2/3。而这80多种金属的晶体结构大多属于三种典型的晶体结构。它们分别是：l 1、体心立方晶格（BCC）l 2、面心立方晶格（FCC）l 3、密排六方晶格（HCP）l1、体心立方晶格（BCC） 体心立方晶格的晶胞

52、中,八个原子处于立方体的角上,一个原子处于立方体的中心, 角上八个原子与中心原子紧靠。 l 体心立方晶胞特征：体心立方晶胞特征：l 晶格常数：a=b=c, =90l 具有体心立方晶格的金属有： 钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、-铁(-Fe, 912)等。 l 每个晶胞实际占有的原子个数。l （分析时要认真考虑每个原子的空间状况）l 在体心立方晶胞中, 每个角上的原子在晶格中同时属于8个相邻的晶胞,因而每个角上的原子属于一个晶胞仅为1/8, 而中心的那个原子则完全属于这个晶胞。所以一个体心立方晶胞所含的原子数为 2个。 原子个数原子半径晶胞中相距最近的两个原子之间距离的一半。体心立方晶胞中原子相距最近的方向是体对角线, 所以原子半径与晶格常数a之间的关系为：配位数：配位数：8致密度l晶胞中所包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比称为致密度(也称密排系数)。致密度越大, 原子排列紧密程度越大。l 体心立方晶胞的致密度为：l晶胞(或晶格)中有68%的体积被原子所占据, 其余为空隙。 间隙半径l 若在晶胞空隙中放入刚性球, 则能放入球的最大半径为空隙半径。体心立方晶胞中有两种空隙。l 四面体空隙四面体空隙 其半径为: r四=0.29r原子l 八面体空隙八面体空隙 其半径为: r八=