化学反应速率方程的变换与积分

1、会计学1化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分第1页/共57页2.2 2.2 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换与积分与积分 不同化学反应动力学方程的变换与积分式不同化学反应动力学方程的变换与积分式动力学参数的求取动力学参数的求取温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度学习的内容：学习的内容：第1页/共57页第2页/共57页第2页/共57页第3页/共57页2.2.1 化学反应速率方程的变化学反应速率方程的变换换BAAPBAckcrPBA 恒容过程恒容过程)1 (0AAAXnn)1 ()1 (00AAAAAAXcVXnVncAAABBBXnnn00

2、AAABBAAABBBXccVXnnc0000)()1 (000AAABBAAAXcCXkcrdtdXcdtdXVndtXdnVrAAAAAAA000)1 (1)()1 (0000AAABBAAAAXccXkcdtdXc第3页/共57页第4页/共57页影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素影响因素影响因素物理条件：温度、物理条件：温度、压力压力化学反应中组分摩尔化学反应中组分摩尔数的改变数的改变化学膨胀因子化学膨胀因子(Chemical expansion (Chemical expansion factor)factor) 变容过变容过程程第4页/共57页第5页/共57页ABLMABL

3、M 1Amol组组分分 反反应应时时，反反应应混混合合物物摩摩尔尔数数的的变变化化 1ALMABA （） + +000TTATAANNNyx 即即00000(1)TTATAATA AANNNyxNyx 00011AA AA AV VyxVx （） （）000AAAAAiCyC 0001A APTV VxT P （）非恒容反非恒容反应系统中应系统中体积为：体积为：在在 等等 温温 恒恒 压压 下下 ：非非 等等 温温 恒恒 压压 下下 有有 ：非恒容系统中组分浓度非恒容系统中组分浓度: :00000111111AAAAAAAAA AA AAA ANxNxxCCCVVxxyx （）（）第5页/共5

4、7页第6页/共57页0001AAAAAA Acc xcy x 0001BBAAABAA Acc xcy x 0000(1) ()(1)BAABAAAAAA AcxCc xrky x 000000()1(1) 1AAAAAA AAAAA Ad nn xrVy xdtcdxy xdt BAAPBAckcrPBA 0001iiAAAiAA Acc xcyx 0001iiAAAiAA App xpyx 0001iiAAAiAA Ayy xyyx 第6页/共57页第7页/共57页bBaAAACCkdtdCr 动力学方程：动力学方程：间歇恒容等温动力学实验数间歇恒容等温动力学实验数据：据：PBAPBA 反

5、应：反应：tCA1211)()(dtdCrAA 斜斜率率22)()(dtdCrAA 斜斜率率假定一组假定一组a,ba,b值值，作，作rACAaCBb关系图：关系图：CAaCBbrA斜率斜率=k第7页/共57页第8页/共57页3493492CHCOOH CHOHCH COOCHHO 醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kom/m3。测得不同时间下醋酸转化率。测得不同时间下醋酸转化率如下，试求该反应的速率方程。如下，试求该反应的速率方程。时间时间/h醋酸转化率醋酸转化率/(kmol/m3)时间时间/h醋酸转化醋酸转化率率/(kmol/m3)0050.0540

6、510.0163660.0608620.0273270.0683330.0366280.0739840.04525第8页/共57页第9页/共57页第9页/共57页第10页/共57页tddnVrAA1 AACkr AACCkt0ln1 (1) (1) 一级不可逆反应：一级不可逆反应：动力学方程式动力学方程式 间歇恒容系统间歇恒容系统分离变量法积分得分离变量法积分得: :PAtddCA ACk 或或ktCCAA 0lnlntlnCA斜率斜率=-k2.2.2.1 2.2.2.1 单一不可逆单一不可逆反应：反应：第10页/共57页第11页/共57页2AAkCr 21AAAAkCdtdCdtdnVr 0

7、111AACCktoductsBAoductsPrPr2 A间歇恒容系间歇恒容系统统: :分离变量法积分得分离变量法积分得: :两种反应形两种反应形式式对于对于oductsPr2 At kCCAA 011或或t1/CA斜率斜率=k第11页/共57页第12页/共57页BAACkCr BAAAACkCdtdCdtdnVr 1 0111AACCkt间歇恒容系间歇恒容系统统: :分离变量法积分分离变量法积分对于对于oductsPr BAt kCCAA 011或或t1/CA斜率斜率=k000BACCt 时时，如如果果CA=CB000BACCt 时时，如如果果BAABBACCCCCCkt 0000ln)(

8、1如何求如何求K K？tCCkCCCCBABABA)(lnln0000 第12页/共57页第13页/共57页RAkk 12 的的浓浓度度平平衡衡时时 ACCCCCkktAeAeAAeA 021ln1一级可逆反一级可逆反应：应：RA1ACkCkr 2RAAAACkCkdtdCdtdnVr211 间歇恒容系间歇恒容系统统: :分离变量法积分分离变量法积分假定假定 t=0时，时，CR0=0，CR=CA0-CA反应达到平衡时反应达到平衡时，021 ReAeACkCkrAeAReCCC 01012=1AAecAeCCkkkC 当当 反反 应应 级级 数数 与与 化化 学学 计计 量量 系系 数数 相相

9、等等 时时 ，第13页/共57页第14页/共57页第14页/共57页第15页/共57页差分法差分法NAAkCr 动力学方动力学方程：程：NAAAkCdtdCr 11, nntAntAnCAtCAt的的浓浓度度为为时时，当当时时间间为为的的浓浓度度为为时时，当当时时间间为为nnttt 1 令令如果如果t t足够小，则：足够小，则：212 nnntAtAttACCC NttAtAtAtAtAttAnnnnnnCktCCtCCr 2211 两边取对数，两边取对数，2lnttAnC 2lnttAnr 22lnlnlnttAttAnnCNkr 第15页/共57页第16页/共57页当反应物消耗一半时所需的

10、时间，当反应物消耗一半时所需的时间，为半衰期为半衰期 。21t此时，此时，0021,21AAAACCNN 动力学方动力学方程：程：NAAAkCdtdCr 采用分离变量法积分得：采用分离变量法积分得： )1 (0121112NANCNkt 两边取对数，则：两边取对数，则： 0121ln)1 (112lnlnANCNNkt 0lnAC21lnt斜率斜率=1-N如何安排实验呢？如何安排实验呢？第16页/共57页第17页/共57页根据以下实验数据，确定蔗糖水解反根据以下实验数据，确定蔗糖水解反应级数。应级数。不同反应时间蔗糖的浓度不同反应时间蔗糖的浓度第17页/共57页第18页/共57页动力学方程为：

11、动力学方程为：rRsSbBaAACCCkCr 如如A A为关键组分，测得某时为关键组分，测得某时CA，根据，根据计量方程、转化率及初始浓度，可求得其计量方程、转化率及初始浓度，可求得其余组分的浓度。余组分的浓度。 假设一组假设一组a,b,s,ra,b,s,r的初始值，用计算机进的初始值，用计算机进行优化求解。行优化求解。第18页/共57页第19页/共57页第19页/共57页第20页/共57页1212()PPASSAAAAdCrkCdtdCrkCdtdCrkk Cdt 12()()kkP desirableS bi or side productA 设均为设均为1st-order不可不可逆反应逆

12、反应甲烷蒸气转化反应：甲烷蒸气转化反应：2.2.2.4 2.2.2.4 复合反应复合反应（Complex Reaction） 第20页/共57页第21页/共57页t斜率斜率=k1+k2斜率斜率=k1/k2CSCS0CP0平行反应浓度分布平行反应浓度分布12()0k k tAACC e ()1 210121k k tPAkCCekk ()1 220121k k tSAkCCekk 第21页/共57页第22页/共57页瞬时选择性瞬时选择性 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级与主、副反应级数有关数有关 ，与浓，与浓度无关度无关 ，浓度增，浓度增高，瞬时选择高，瞬时选择性增加性增加 ，浓度增，浓度增高

13、，瞬时选择高，瞬时选择性降低性降低AQAAPckrQAckrPA21, 1212111PAAAAAAArkcSkrkckcck 提高浓度，对反应级数大的反应有利。提高浓度，对反应级数大的反应有利。第22页/共57页第23页/共57页12kkAPS AAACkdtdCr1 12PPAPdCrkCkCdt 2SSPdCrkCdt 如甲烷氯化反应：如甲烷氯化反应：CH4CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHCl4第23页/共57页第24页/共57页10ktAACC e 211012ktktPAkCCeekk 120211211ktk tSACCkekekk 1221012011ktSAk tSA

14、kkCCekkCCe 若若第24页/共57页第25页/共57页1212lnkkkktopt 0PdCdt 连串反应浓度时间分布图连串反应浓度时间分布图第25页/共57页第26页/共57页2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的化学反应速率方程的变换变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的化学反应速率方程的积分积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影温度对反应速率的影响及最佳反应温度响及最佳反应温度第26页/共57页第27页/共57页 12221111111Arkf ykf ykf yf ykf ykf yK f ykf y 最佳温度最佳温度: :在条件允许的情况下，尽可能提高在条

15、件允许的情况下，尽可能提高 2.2.3.1 2.2.3.1 温度对单一反应速率的影响温度对单一反应速率的影响及最佳温度及最佳温度1,TkK Ar第27页/共57页第28页/共57页以天然气为原料生产合成氨以天然气为原料生产合成氨流程流程原料气制原料气制备备原料气净原料气净化化氨的合成氨的合成1 1 为什么两段转化？为什么两段转化？2. 2. 空气为什么在二段转化加入？空气为什么在二段转化加入？CH40.5%第28页/共57页第29页/共57页一段转化炉一段转化炉二段转化炉二段转化炉800CH410%1000CH4 ，浓度增，浓度增高，瞬时选择高，瞬时选择性增加性增加 ，浓度增，浓度增高，瞬时选

16、择高，瞬时选择性降低性降低AQAAPckrQAckrPA21, 1212111PAAAAAAArkcSkrkckcck 提高浓度，对反应级数大的反应有利。提高浓度，对反应级数大的反应有利。第51页/共57页第52页/共57页二段转二段转化炉化炉第52页/共57页第53页/共57页二段转二段转化炉化炉第53页/共57页第54页/共57页)()(AAXgkXfkr反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反吸热反应应第54页/共57页第