化学动力学基础一

1、会计学1化学动力学基础一化学动力学基础一第1页/共186页2例：传热问题：例：传热问题：1. 如何控制传热速率；如何控制传热速率；2. 传热速率受那些因素影响；传热速率受那些因素影响；3. 有哪些传热方式，各传热方式的基本传有哪些传热方式，各传热方式的基本传 热速率方程如何热速率方程如何1.化学动力学的任务和目的第2页/共186页3热力学与动力学的比较热力学与动力学的比较热力学可以给出的结论：热力学可以给出的结论：100K300K？AB100K300K80K320K200K200K第3页/共186页4热力学第二定律指出：热力学第二定律指出：高温物体向低温物体传热的过程是自发进行的。高温物体向低

2、温物体传热的过程是自发进行的。 但是，对如下问题，热力学无法给出解答但是，对如下问题，热力学无法给出解答1. 两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率 有何影响有何影响 ？2. 两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，传热两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，传热方式是否会发生变化？方式是否会发生变化？以上问题是以上问题是传热传热动力学动力学的核心问题的核心问题第4页/共186页5热力学热力学动力学动力学状态状态过程过程速率，机理速率，机理 现实性现实性方向判据，可能性方向判据，可能性对象对象结论结论第5页/共186页622322213

3、NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。发生，热力学无法回答。化学热力学预测反应的可能性化学热力学预测反应的可能性 化学热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：第6页/共186页7化学动力学化学动力学解决反应的现实性问题解决反应的现实性问题22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定

4、的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。第7页/共186页8化学动力学的基本任务：化学动力学的基本任务：1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对浓度以及催化剂等）对反应速率反应速率的影响；的影响；2. 研究化学反应的历程（研究化学反应的历程（反应机理反应机理），进），进而探讨物质结构与反应能力间的关系而探讨物质结构与反应能力间的关系第8页/共186页9从体系的复杂程度来看，化学反应动力学有四个层次：从体系的复杂程

5、度来看，化学反应动力学有四个层次：1. 一个体系中所进行的真实过程包含着化学反应和传能、一个体系中所进行的真实过程包含着化学反应和传能、 传质等多种过程，这是传质等多种过程，这是复杂反应复杂反应；2. 仅就化学反应本身而言，从反应物到产物要经历许多仅就化学反应本身而言，从反应物到产物要经历许多步骤，这些化学反应在一起构成步骤，这些化学反应在一起构成总包反应总包反应；3. 总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作用事件，称为用事件，称为基元反应基元反应；4. 基元反应是许多不同微观状态的分子运动、变化，即基元反应是许多不同微观状态的分子

6、运动、变化，即态态反应态态反应的统计平均结果。的统计平均结果。第9页/共186页101848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史第10页/共186页112 第11页/共186页12速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 dd tt速率例如: R P 反应速度和速率第12页/共18

7、6页1321p21(PP ) rtt平均速率平均速率如图为一动力学曲线，反映如图为一动力学曲线，反映了反应物及产物浓度随时间了反应物及产物浓度随时间的变化关系的变化关系反应平均速率可作如下定义反应平均速率可作如下定义也即图中也即图中AB段的斜率段的斜率Ct3但平均速率不能很好的体现但平均速率不能很好的体现反应速率变化的实际情况反应速率变化的实际情况如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同第13页/共186页14pdPdrt 在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不断减小，瞬时速率体现了反应速

8、率变化的实际情况。断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率瞬时速率将时间间隔取得无限小可以将时间间隔取得无限小可以解决这一问题。数学上也即解决这一问题。数学上也即采取微分方式来定义采取微分方式来定义反应瞬时速率可作如下定义反应瞬时速率可作如下定义也即图中切线的斜率也即图中切线的斜率第14页/共186页15设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n第15页/共186页16BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtB

9、Bd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：第16页/共186页1722332NHNH t时刻时刻N2 H2 NH3t+dtN2-dN2 H2-dH2 NH3+dNH3显然，显然，dH2=3dN2 dNH3=2dN2 对于对于 N2：21d Nrdt 对于对于 H2：22d Hrdt 对于对于 NH3：33d NHrdt21313 2rrrr化学计量关系对反应速率的影响化学计量关系对反应速率的影响第17页/共186页18 1第18页/共186页19 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时

10、刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学方法的优点是：能直接得出不同时刻浓度的绝对值。第19页/共186页20(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。物理方法的优点是：迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置。第20页/共186页21流动法（流动法（Flow Technique)第

11、21页/共186页22停流法停流法 (Stoppedflow Technique)第22页/共186页232 1第23页/共186页24速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk第24页/共186页25 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：注意注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩：对于基元反应，其反应方

12、程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。大缩小的。第25页/共186页26 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 第26页/共186页271 第27页/共186页28 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。

13、2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：第28页/共186页29 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。第29页/共186页30 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应

14、反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小原因：多分子同时碰撞的几率极小第30页/共186页31 1第31页/共186页32 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。第32页/共186页331/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/

15、2AB 1.5rk级反应第33页/共186页34 1第34页/共186页35 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。第35页/共186页36 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B (

16、 A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应第36页/共186页37第37页/共186页38第38页/共186页39一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r第39页/共186页40A tt cax x或1d ()dxrk axtA,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 反应： AP k1第40页/共186页41不定积分式A1Add ck tc1k t常

17、数Alncd()xax或1d k tln()ax1k t常数第41页/共186页42定积分式1/2112 = = ln2/ ytk当 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令第42页/共186页431. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与

18、起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。第43页/共186页44一级反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第44页/共186页45碳断代技术碳断代技术 1414C C是大气中的氮原子和宇宙射线中产是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，年来，1414C C的生成速率保持不变，并

19、等于其衰的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中变速率，因此大气中1414C C的量处于稳态。生命的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内体由于新陈代谢，其体内1414C/C/1212C C是一恒定值是一恒定值，但生命体死亡后的样品中，但生命体死亡后的样品中1414C/C/1212C C不再是常不再是常数，会因数，会因1414C C的不断衰变而减小。这一事实可的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。用于考古学中年代判定。第45页/共186页46例题1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解

20、掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k第46页/共186页47例题2：某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测测定抗菌素在血液中的浓度定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下表。证明，得到数据如下表。证明其为一级反应并求出速率常数。其为一级反应并求出速率常数。t / h481216c/(mg/100ml)0.480

21、0.3260.2220.151第47页/共186页48468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化抗菌素浓度随时间的变化第48页/共186页4946810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)-1)t/h斜率斜率0.096h-1速率常数速率常数0.096h-1第49页/共186页50例题3：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：-4

22、1,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年4111/2ln20.6931.21 105720kt年由一级反应速率方程由一级反应速率方程 易知：易知：1,0lnAACk tC 当 时 ,00.67AACC第50页/共186页51第51页/共186页52第52页/共186页53第53页/共186页54第54页/共186页55 3.第55页/共186页565 4第56页/共186页57 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krk

23、r例如，有基元反应：第57页/共186页582d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 第58页/共186页5922dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数第59页/共186页602200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b

24、ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )第60页/共186页613. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab第61页/共186页62tc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度与时间的关系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第62页/共186页63二级反应的例子1第63页/共186页64第64页/共186

25、页652第65页/共186页66第66页/共186页672 第67页/共186页68第68页/共186页69第69页/共186页70 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr第70页/共186页71 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c第71页/共186页72不定积分式：3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd

26、()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyya第72页/共186页731.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 与t 呈线性关系2)(1xa第73页/共186页74第74页/共186页751第75页/共186页76第76页/共186页771第77页/共186页78 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定

27、于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0第78页/共186页79 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak第79页/共186页801.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat第80页/共186页81第81页/共186页82级数级数积分式积分式k的量纲一级一级时间1二级二级浓度1时间1零级零级浓度 时间1n级级浓度1n时间1AP2APA BP APAP21lnb axk taba bx1,0lnAACk tC 2,0112AAk tCC,00AA

28、CCk t11,0(1)nnAAnCCnk tctlnAct1AtcAct1 nAct1/2t1ln2k2,012Ak C,002ACk1,0nAAC简单级数反应速率方程简单级数反应速率方程第82页/共186页83反应级数的确定反应级数的确定一、积分法（尝试法）一、积分法（尝试法）二、微分法二、微分法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立法四、孤立法第83页/共186页84 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为

29、常数，则需再进行假设。第84页/共186页85 2.分别用下列方式作图：A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法利用的是积分速率方程，适用于具有积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。简单级数的反应。第85页/共186页861.第86页/共186页87/第87页/共186页88nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknc

30、tAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。第88页/共186页89这步作图引入的误差最大。第89页/共186页90 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 第90页/共186页91零级反应：零级反应： t1/2 = Ka t1/

31、2 与初始浓度成正比与初始浓度成正比一级反应：一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关与初始浓度无关二级反应：二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比与初始浓度成反比三级反应：三级反应： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比与初始浓度平方成反比第91页/共186页92 1.第92页/共186页93第93页/共186页94 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值第94页/共186页951.解解.第95

32、页/共186页96对峙反应 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。反应逆反应很慢，可以忽略不计。112221 kkkkkkABABCDABC 1 11 1型型2 22 2型型2 21 1型型根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别方程也有所差别第96页/共186页97fb11dA drrrk AkBt 显然，对峙反应的净速率等于正向速率

33、减去逆向速率显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率我们以我们以1-11-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点级对峙反应为例，考查对峙反应的特点t =0 A0 0t =t A B11A Bkk 考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为我们所熟悉的我们所熟悉的化学平衡化学平衡从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止从动力学角度

34、看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消第97页/共186页98111eee1 0 ceBkKkAk AkB思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反应活化能关系式比较并分析应活化能关系式比较并分析 对于化学平对于化学平 衡，衡，请比较我们是如何从热力学和动力学请比较我们是如何从热力学和动力学两个两个角度来进行研究的，体会从不同角度角度来进行研究的，体会从不同角度看待看待同一对象同一对象 对峙反应达平衡时，有：对峙反应达平衡时，有：上式将热力学平衡常数与动力学速率常上式将热力学

35、平衡常数与动力学速率常数联系在一起。数联系在一起。第98页/共186页99 测定了测定了t 时刻的反应物浓度时刻的反应物浓度AA，已知，已知AA0 0和和K Kc c，就可分别求出，就可分别求出k1和和k-1。0100dA d()AtAccktKAAAK010(1)1ln(1)cccKAAktKAK11110dA ( )dcckkk ABk AAAtKK(2) 求对峙反应积分速率方程求对峙反应积分速率方程第99页/共186页100将将 代入代入,得得：0 ( )/ ceeeeKBAAAA011 ln() eeAAkktAA010(1) 1ln(1) cccKAAktKAK与一级反应积分与一级反

36、应积分式比较：式比较：01 ln Ak tA01 0ln 0Ak tA11型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应第100页/共186页1011.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第101页/共186页102 当一个体系在一定的外界条件当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个件，给体系一个扰动扰动，偏离原平衡，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就，在新的

37、条件下再达成平衡，这就是是驰豫过程驰豫过程。 弛豫弛豫(relaxation)(relaxation)这一概念在各个科学领域这一概念在各个科学领域中被广泛使用。在化学动力学中中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测驰豫法是用来测定定快速反应速率快速反应速率的一种特殊方法。的一种特殊方法。第102页/共186页103 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。多种形式。 弛

38、豫法弛豫法通过给化学反应体系一个通过给化学反应体系一个快速的扰动快速的扰动，使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程动力学参数主要是动力学参数主要是弛豫时间弛豫时间，就可以计算出快速，就可以计算出快速对峙反应的相关速率常数。对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。第103页/共186页1041-1 A

39、 Pkk 对峙反应速率方程对峙反应速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡时：平衡时：0 eetaxx ttaxxeee ttaxx注意：式中注意：式中 表示旧平衡的浓度，表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度表示新平衡的浓度exex 为扰动后与新平为扰动后与新平衡浓度的差值。衡浓度的差值。x第104页/共186页105exxx exxx d(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kxkx 在弛豫法中，我们选取在弛豫法中，我们选取 x为基本变量为基本变量通过变量代换，速率方程变成如下形式通过变量代换，速率方程变成如下形式0

40、11ln()xkktx0110d()()dxtxxkktx积分，可得积分，可得11型对峙反应弛豫动力学方程型对峙反应弛豫动力学方程第105页/共186页106令111()kk当0e xx测定驰豫时间测定驰豫时间解得解得k1 1和和k-1-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程组/0txxe 这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见弛豫时间弛豫时间指体系偏离平衡程度指体系偏离平衡程度降到总偏离降到总偏离1/e所需的时间所需的时间第106页/共186页107 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称若干个不同的反应称为平

41、行反应。为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为望产物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。 对于平行反应，我们很关注的一个问题是，对于平行反应，我们很关注的一个问题是，如何提高主产物产率，降低副产物产率如何提高主产物产率，降低副产物产率根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别型，其宏观动力学方程也有所差别第107页/共186页108 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 （1）总反应速率：）总反应速

42、率：121212 () d Arrrk Ak AdtkkA Ak1k2BC第108页/共186页109（2）主副反应比例）主副反应比例1122 d Brk Adtd Crk Adt12 kd Bd Ck积分得：积分得：12 kBCk注意：上式成立条件为两平行反应级数相同注意：上式成立条件为两平行反应级数相同此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适当催化剂，改变温度等。当催化剂，改变温度等。思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产率

43、思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产率第109页/共186页1101.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx第110页/共186页1114.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT第111页/共186页112第

44、112页/共186页113第113页/共186页114 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第114页/共186页1151d dxk xt12d dyk xk yt2d dzk ytt=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a12kkABC 注意：对于连续反应，各注意：对于连续反应，各 物种在反应中地位不同，物种在反应中地位不同，需分别列出微分速率方程需分别列出微分速率方程。列出微分方程组，并求解列

45、出微分方程组，并求解是对于复杂反应动力学最是对于复杂反应动力学最一般的处理方法一般的处理方法第115页/共186页1161d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa求解此微分方程组，结果如下：求解此微分方程组，结果如下：12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y12121(ee)k tk tk aykk第116页/共186页117如图，显示了连续反应中各物种如图，显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可以看浓度随时间的变化，从中可以看出连续反应的一个基本特点：出连续反应的一个基本特点：中间产物中间产物B的浓度先增加后减少，的浓度先增加后

46、减少，存在一个最大值存在一个最大值练习：求算这一最大值及出现时间练习：求算这一最大值及出现时间在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。1212lnlnkkkktm12121()mmk tk tmk ayeekk22112kkkkakA B CcAcBcctc第117页/共186页11812-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy当k1k2，2(1 e)k tza当k2k1，1(1 e)k tza第118页/共186页119 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个

47、慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ第119页/共186页120 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：第120页/共186页121在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk

48、 tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk第121页/共186页122范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7

49、dt第122页/共186页123rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行（H2、O2反应等）。第123页/共186页124（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应(某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚)。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

50、rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第124页/共186页125上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大其应用范围无限扩大因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。实验证明，反应速度与反应速率常数实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，相关，k 愈大，速愈大，速率愈快。率愈快。一般反应的一般反应的 lnk1/T 呈一直线关系。呈一直线关系。 第125页/共

51、186页126（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE第126页/共186页127（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。aE第12

52、7页/共186页128Ea 的物理意义的物理意义(对于基元反应对于基元反应) ： 活化能的物理意义活化能的物理意义Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。阈能阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能值

53、即称为阈能注意比较活化能与阈能这两个概念注意比较活化能与阈能这两个概念第128页/共186页129（1）热力学观点根据vant Hoff公式 rm2dlndKHTRT$1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。rmH$K$bfkk /2.对于放热反应， k2。反应(1)达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢第159页/共186页160小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件1. 稳态近似法：稳态近似法：

54、0ddt活性中间物应用稳态近似的中间物具有较高反应活性应用稳态近似的中间物具有较高反应活性2. 平衡假设法：平衡假设法：只适用于快平衡下面是慢反应的机理只适用于快平衡下面是慢反应的机理, ,即即k-1-1k2 2快平衡的平衡关系式始终成立快平衡的平衡关系式始终成立2. 速控步假设：速控步假设：机理中存在速率极慢的控制步骤机理中存在速率极慢的控制步骤rr总速控步第160页/共186页161 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。

55、如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。第161页/共186页162第162页/共186页163 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。第163页/共186页16422222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)第164页/共186页

56、1651.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。第165页/共186页166第166页/共186页1673.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第167页/共186页1681.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。第168页/共186页1695.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第169页/共186页1701.反应计量方程 C2H6C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r =k