第七章-立体化学

1、 立体化学是研究分子的立体结构对物理性质和立体化学是研究分子的立体结构对物理性质和化学性质的影响。化学性质的影响。 立体异构是由于分子中的原子或原子团在空间的排立体异构是由于分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同而引起的异构现象。其组成相同，原子互列方式不同而引起的异构现象。其组成相同，原子互相连接的顺序也相同，只是空间排列方式不同，也就相连接的顺序也相同，只是空间排列方式不同，也就是分子的构型不同。切不可将是分子的构型不同。切不可将构型（构型（configuration）与与构象构象 （conformation）混淆。混淆。立体异构立体异构顺反异构：双键、碳环顺反异构：双键、碳环对映对映(

2、旋光旋光)异构：异构：由于分子的不对称由于分子的不对称一、一、旋光性物质、偏振光、比旋光度旋光性物质、偏振光、比旋光度 1、旋光性物质、旋光性物质 1808年：年：Biot(拜奥特拜奥特)发现：发现：石英晶体中，有的晶体使石英晶体中，有的晶体使偏振光左旋，有的晶体使偏振光右旋，但旋光度大小偏振光左旋，有的晶体使偏振光右旋，但旋光度大小相等，相等， 熔化后则不旋光熔化后则不旋光 。构型异构体是具有不同性质的两种独立存在的化合物。构型异构体是具有不同性质的两种独立存在的化合物。Pasteur发现：发现：KClO3、 NaBrO3晶体有旋光性，晶体有旋光性，溶于水后不旋光溶于水后不旋光 旋光性由晶体

3、结构引起旋光性由晶体结构引起 1848年，年， Pasteur在显微镜下挑出在显微镜下挑出2种酒石酸钠铵种酒石酸钠铵（2，3-二羟基丁二酸钠铵）晶体，呈实物与镜像的二羟基丁二酸钠铵）晶体，呈实物与镜像的关系（称之为手性），关系（称之为手性），溶于水后，仍然有旋光溶于水后，仍然有旋光 旋光性与分子结构有关旋光性与分子结构有关 酒石钠铵酒石钠铵幻灯片幻灯片 71光是一电磁波，它的振动方向与其前进的方向垂直。光是一电磁波，它的振动方向与其前进的方向垂直。普通光的振动情况普通光的振动情况a）光在纸面上波动振幅周期变化）光在纸面上波动振幅周期变化 b）光在纸面上波动振幅）光在纸面上波动振幅 c）光在波动

4、时各方向振幅）光在波动时各方向振幅2、平面偏振光与旋光性、平面偏振光与旋光性 若使单色光通过一种特制的若使单色光通过一种特制的Nicol棱镜，通过棱镜的光棱镜，通过棱镜的光线只在一个平面上振动，这种光称做偏振光线只在一个平面上振动，这种光称做偏振光（polarized light）。）。 凡能凡能使偏振光振动平面旋转的性能称为旋光性使偏振光振动平面旋转的性能称为旋光性（optical activity），具有旋光性的物质称旋光性物质。），具有旋光性的物质称旋光性物质。 旋光性物质旋光性物质:偏振光振动平面顺时针旋转右旋体偏振光振动平面顺时针旋转右旋体(+)旋光度旋光度( )：旋光性物质使偏振光

5、振动平面旋转的角度。：旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。 旋光仪的原理旋光仪的原理 偏振光振动平面逆时针旋转左旋体偏振光振动平面逆时针旋转左旋体()3、比旋光度、比旋光度 （specific rotation）t=C l a a旋光仪测定的旋光度旋光仪测定的旋光度 t测定时的温度测定时的温度光源波长，通常用钠光灯，波长光源波长，通常用钠光灯，波长589nmc c质量浓度，质量浓度，g/ml l盛液管的长度，盛液管的长度，dm。 大小不仅与物质结构有关，且与光源、溶剂、溶大小不仅与物质结构有关，且与光源、溶剂、溶液浓度、盛液管长度、温度等有关。液浓度、盛液管长度、温度等有关。若被测物质为纯液

6、体若被测物质为纯液体:t= l与物质的与物质的m.p.、b.p.等一样，比旋光度是定量等一样，比旋光度是定量表示物质旋光性的物理常数。表示物质旋光性的物理常数。 ：纯液体的密度；：纯液体的密度； l：样品管的长度：样品管的长度比比 旋光度：旋光度：1mL含含1g旋光性物质的溶液放在旋光性物质的溶液放在1dm长长的盛液管中测定的旋光度。的盛液管中测定的旋光度。肌肉乳酸的比旋光度：肌肉乳酸的比旋光度：D20 =+3.8 右旋乳酸右旋乳酸发酵乳酸发酵乳酸的比旋光度：的比旋光度：D20 =-3.8 左旋乳酸左旋乳酸CH3CHCOOHOH*a a一羟基丙酸一羟基丙酸 俗名乳酸俗名乳酸两种异构体，除了旋光

7、方向相反外，其他性质都相同，两种异构体，除了旋光方向相反外，其他性质都相同，这类异构体属于旋光异构体（这类异构体属于旋光异构体（Optical isomer）。这种）。这种异构现象称做旋光异构（异构现象称做旋光异构（optical isomerism）。）。 二、二、旋光异构体、手性及分子的对称性旋光异构体、手性及分子的对称性 根据根据JH Vant Hoff所所提出的碳的四面体学说，提出的碳的四面体学说，当一个碳原子和四个不相当一个碳原子和四个不相同的原子或原子团相连接同的原子或原子团相连接时，就可能存在两种构型时，就可能存在两种构型:如乳酸分子：如乳酸分子： COHHCH3HOOCCOHH

8、COOHCH3镜 面图中的两种立体分子图中的两种立体分子模型具有不同的构型，模型具有不同的构型，互为实物与镜像的关互为实物与镜像的关系，二者不能叠合在系，二者不能叠合在一起。一起。这两种旋光异构体的构型犹如左手和右手的关系一样，这两种旋光异构体的构型犹如左手和右手的关系一样，左手和右手也是实物和镜像的关系，但它们无论如何左手和右手也是实物和镜像的关系，但它们无论如何也不能叠合在一起。也不能叠合在一起。 分子存在两种构型，其分子存在两种构型，其构型恰如左手和右手的构型恰如左手和右手的关系，称为具有关系，称为具有手性手性（chirality）的分子）的分子简称手性分子，或称为简称手性分子，或称为手

9、性化合物（手性化合物（chiral compounds）。）。 凡是凡是手性分子都具有旋光性手性分子都具有旋光性， 即旋光性分子具有即旋光性分子具有手性特征。手性特征。凡与四个不相同的原子或原子团相连的凡与四个不相同的原子或原子团相连的C原子，也称原子，也称为手性为手性C或不对称碳原子或不对称碳原子，用用C*表示表示 CH3C*HClCH2CH3注：不是所有含注：不是所有含C*的分子都是手性分子。的分子都是手性分子。CH3CHCOOHOH*判断下列化合物是否具有手性判断下列化合物是否具有手性C4）手性分子判断方法）手性分子判断方法A：是否含手性碳原子，有一个：是否含手性碳原子，有一个C*，必然

10、是手性分子，必然是手性分子C C：分子是否具有对称因素：用：分子是否具有对称因素：用对称面、对称中心对称面、对称中心来来判断。如果判断。如果有对称因素，则分子能与其镜象能重合，有对称因素，则分子能与其镜象能重合，则不具有手性，没有旋光性。则不具有手性，没有旋光性。B：摆模型，看分子与其镜像是否能重合。：摆模型，看分子与其镜像是否能重合。既无对称面，又无对称中心的分子，一般为手性分子。既无对称面，又无对称中心的分子，一般为手性分子。对称面对称面: 若组成分子的所有原子在同一平面或有一平面能将若组成分子的所有原子在同一平面或有一平面能将分子分成互为镜像的两部分，该平面称分子分成互为镜像的两部分，该

11、平面称对称面。对称面。分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图I分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图 (I)CCCH3ClHCH3COHCH3COOHCH3COHHCOOHCH3有有 有有有有没有没有对称中心对称中心：从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，并通过该点延长到等距离处，遇到相同的原子或原子团，并通过该点延长到等距离处，遇到相同的原子或原子团，该点即为分子的对称中心。该点即为分子的对称中心。 ClCH3CH3HHHClH分子中的对称中心的示意图分子中的对称中心的示意图具有对称中心的分子具有对称中心的分子手性分子具有

12、旋光性，存在两种构型手性分子具有旋光性，存在两种构型旋光异构旋光异构。两。两个旋光异构体具有相同的分子式，原子间连接的顺序个旋光异构体具有相同的分子式，原子间连接的顺序相同，相同， 只有在空间的排布不同，互为实物和镜像的只有在空间的排布不同，互为实物和镜像的对映关系对映关系对映体对映体（enantiomers ） 特点特点: 旋光度旋光度大小相同，方向相反，其他物化性大小相同，方向相反，其他物化性质如熔点、沸点、溶解度等都相同。质如熔点、沸点、溶解度等都相同。 但与有旋光性的物质反应，但与有旋光性的物质反应，反应速度反应速度往往不同。往往不同。三、含一个三、含一个C*的旋光异构、对映体、外消旋

13、体的旋光异构、对映体、外消旋体等量的右旋体和左旋体的混合物等量的右旋体和左旋体的混合物 外消旋体（外消旋体（raceme）无旋光性，化学性质无旋光性，化学性质基本相同基本相同；物理性质：熔点较高，因为外消旋体中的对映体排列物理性质：熔点较高，因为外消旋体中的对映体排列紧密紧密 生理效能不同，例如，（）一葡萄糖具有营养价值，生理效能不同，例如，（）一葡萄糖具有营养价值，但其对映体（一）但其对映体（一）葡萄糖在动物体内不起作用，葡萄糖在动物体内不起作用，（一）（一）氯霉素有抗菌作用，（）一氯毒素无抗菌氯霉素有抗菌作用，（）一氯毒素无抗菌作用，又如（一）作用，又如（一）烟碱比其对映体的毒性大。烟碱比

14、其对映体的毒性大。 3、构型表示方法构型表示方法分子构型分子构型显然是三维的，要将其书写在纸面上，其显然是三维的，要将其书写在纸面上，其表示方法有表示方法有二种二种：返回返回（1）立体透视式）立体透视式（2） Fischer （菲舍尔）（菲舍尔）平面投影式平面投影式 COHHCH3HOOCCOHHCOOHCH3其中：其中：C*及实线及实线表示在纸面上、虚表示在纸面上、虚线表示在纸后面、线表示在纸后面、锲形线表示在纸前锲形线表示在纸前面。面。锲前虚后实平面锲前虚后实平面1 将含碳的原子团放在竖立位置，将将含碳的原子团放在竖立位置，将编号最小编号最小的碳原的碳原子放在上端子放在上端;书写投影式的方

15、法：书写投影式的方法：2 把把不对称碳原子不对称碳原子放在纸面上，此时放在纸面上，此时竖竖立的两个键立的两个键伸向纸伸向纸后后，横横放的两个键伸向纸放的两个键伸向纸前前面面;3 把模型中的各原子或原子团投影到纸面上。把模型中的各原子或原子团投影到纸面上。乳酸的两种构型的投影式如下：乳酸的两种构型的投影式如下： CH3COOHOHHCH3COOHHOHCCOOHOHHCH3CCOOHOHCH3H透视式透视式Fischer 投影式投影式模型模型以甘油醛为标准，它的两种构型的投影式如下：以甘油醛为标准，它的两种构型的投影式如下：1) D、L构型标记法构型标记法如乳酸存在两种构型异构体。那种表示左旋，

16、那种如乳酸存在两种构型异构体。那种表示左旋，那种表示右旋？有两种构型标记法表示右旋？有两种构型标记法CH2OHCHOHOHD型型L型型CH2OHCHOOHH凡可以由凡可以由D(+)一甘油醛一甘油醛通过通过化学反应化学反应衍生得到的化合衍生得到的化合物，或者通过化学反应可以转变成物，或者通过化学反应可以转变成D(+)一甘油醛，只一甘油醛，只要反应过程中要反应过程中不涉及到甘油醛中不涉及到甘油醛中C*的构型改变的构型改变，就，就可认为与可认为与D(+)一甘油醛具有相同的构型，都是一甘油醛具有相同的构型，都是D型的，型的，同理与同理与L()一甘油醛具有相同的构型，就是一甘油醛具有相同的构型，就是L构

17、型的，构型的，例如：例如：用用D、L表示构型，表示构型，()、(一一)表示旋光方向。表示旋光方向。D-(-)-甘油酸甘油酸CH2NH2COOHHOHD-(+)-异丝氨酸异丝氨酸可见，构型相同的可见，构型相同的化合物，其旋光方化合物，其旋光方向不一定相同。向不一定相同。CH2OHCHOHOHHgOCH2OHCOOHHOHCH3COOHHOHD-(+)-甘油醛甘油醛D-乳酸乳酸用用DL法表示旋光异构体的构型有其局限性，常常法表示旋光异构体的构型有其局限性，常常根据不同的转化途径，同一化合物既可归为根据不同的转化途径，同一化合物既可归为D型，型，又可以归为又可以归为L型。这样只能任意选定是型。这样只

18、能任意选定是L型或型或D型。型。用用DL法表示旋光异构体是以人为的规定作为基础法表示旋光异构体是以人为的规定作为基础的，然后确定化合物的构型，称做的，然后确定化合物的构型，称做相对构型相对构型。现在除在现在除在糖类和氨基酸糖类和氨基酸中仍使用中仍使用DL法表示构型法表示构型外，一般都用外，一般都用RS构型标记法。构型标记法。 A：根据根据次序规则次序规则对对C*上的四个基团排序，优先上的四个基团排序，优先的基团（较大的）在前的基团（较大的）在前 CCOOHOHCH3HOH COOH CH3 H B：把最小的基团放在离眼睛最远处，其它三个基团把最小的基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由大到小画圆

19、，由大到小画圆，顺时针为顺时针为R构型，反时针为构型，反时针为S 构型。构型。比较直观但不方便。也可从比较直观但不方便。也可从Fischer投影式确定构型。投影式确定构型。CH3HOCH2CH3HHOHCH3Et(R)2丁醇丁醇 拇指拇指 食指食指 中指中指(R)甘油醛甘油醛 (S)甘油醛甘油醛 2 如果如果最小基团在横线上最小基团在横线上，由大到小，由大到小顺时针旋转为顺时针旋转为S构型，反之为构型，反之为R构型。构型。(R)-2-羟基丁酸羟基丁酸(S)-2-羟基丁酸羟基丁酸1 如果如果最小基团在竖线上最小基团在竖线上，由大到小，由大到小顺时针旋转为顺时针旋转为R构型，反之为构型，反之为S构

20、型。构型。CH3COOHHOHCH3COOHOHHCH(CH3)2CH2CH3HClCH(CH3)2CH2CH3ClHSR(S)-2-甲基甲基-3-氯氯-戊烷戊烷(R)-2-甲基甲基-3-氯氯-戊烷戊烷 在纸面内旋转在纸面内旋转180180时构型不变，但旋转时构型不变，但旋转9090时为其镜象。时为其镜象。注意事项：注意事项： Fischer投影式不能离开纸面旋转。投影式不能离开纸面旋转。 将将C*上的基团上的基团交换一次，则构型改变交换一次，则构型改变；如果；如果连续交换两连续交换两次，构型不变次，构型不变。CH3BrC2H5HCH3BrC2H5HCH3BrC2H5HS SR RR R转转

21、9 90 0转转 1 18 80 0构构型型改改变变构构型型保保 持持CH3BrC2H5ClCH3C2H5ClBrCH3BrClC2H5CH3BrBrC2H5S SR RS SFischer 投影式旋转投影式旋转90的分子模型的分子模型Fischer 投影式旋转投影式旋转180的分子模型的分子模型CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrH1：含有：含有2个个不相同不相同C*的化合物的化合物 2,3-二氯戊烷二氯戊烷 以氯代苹果酸为例，以氯代苹果酸为例，两个不相同的两个不相同的C*的化合物有的化合物有四种不同的空间排列方式：四种不同的空间排列方式： 氯代苹果酸氯代苹果酸HOOCCHCHCO

22、OHOHCl*CH3CHCHC2H5ClCl*四：含有两个四：含有两个C*的旋光异构、对映体、的旋光异构、对映体、非对映体、非对映体、 内消旋体内消旋体 COOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHClH(I) (II) 2S,3S2R,3RCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHOHHHCl(III) 2S,3R(IV) 2R,3S与与或或 与与等量混合可组成等量混合可组成外消旋体外消旋体与与或或与与 之间之间不呈实物与镜象关系称为不呈实物与镜象关系称为非对非对映异构体（映异构体（disastreomersdisastreomers）。对映体对映体对映体对映体物理性质物理性质m.p

23、 、 b.P、 折光率、溶解度不相同，折光率、溶解度不相同， 也也不相同，但不相同，但化学性质相似（具有相同的官能团）化学性质相似（具有相同的官能团） 含有含有n个不相同个不相同C*，则有，则有2n个旋光异构体，可以组成个旋光异构体，可以组成2n/2=2n1对映异构体。对映异构体。2：含有：含有2个相同个相同C*的对映异构体、的对映异构体、内消旋体内消旋体 HOOCCHCHCOOHOHOHCH3CHCHCH3ClCl*非对映体的特点：非对映体的特点：COOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHHOH(I)(II) R,RS,SCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHOHHOHH(II

24、I) (IV)与与是对映体，等量混合为外消旋体。是对映体，等量混合为外消旋体。 以酒石酸为例。用投影式表示它的构型：以酒石酸为例。用投影式表示它的构型：、能够重合，转动能够重合，转动1800后，是同一物质后，是同一物质 ：分子内有一对称面，：分子内有一对称面，所以无旋光性所以无旋光性内消旋体内消旋体 COOHCOOHHOHHOHRS内消旋体：分子内含内消旋体：分子内含相同的手性碳原子相同的手性碳原子，分子的，分子的两两半部互为实物与镜象的关系半部互为实物与镜象的关系，分子内的，分子内的旋光性互相旋光性互相抵消抵消的化合物称为的化合物称为内消旋体内消旋体，两个两个C*的构型相反的构型相反。 外消

25、旋体外消旋体是是等量的左、右旋体等量的左、右旋体混合物，能混合物，能分离分离。内消旋体与外消旋体的区别：内消旋体与外消旋体的区别：都无旋光性都无旋光性，但有本质区别。，但有本质区别。内消旋体内消旋体是一个是一个单纯的非手性分子单纯的非手性分子，无对，无对映体，不能分开。映体，不能分开。3、含、含2个以上个以上C*的化合物的构型的命名的化合物的构型的命名同一般化合物命名相似，同一般化合物命名相似，多了一个多了一个R/S标记标记 用用R/S法对每个法对每个C*的构型标记的构型标记，并用数字标明所标记，并用数字标明所标记的是哪个碳原子。的是哪个碳原子。：选主链：选主链：给主链：给主链C编号编号：写出

26、手性碳的：写出手性碳的R/S标记编号标记编号：把支链作为取代基：把支链作为取代基 CH3C2H5HClHCl2 2，3-3-二氯戊烷二氯戊烷COOHCOOHHOHOHH2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸COOHCOOHHOHHOHRS(2S，3R)-*(2R，3R)-CH3CH3HClHBr(2S，3R)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷注意：注意：透视式、纽曼式和透视式、纽曼式和Fischer式式正确正确进行互变：进行互变：abdcCbcdaC2H5CH3OHHCH3CH3OHHHHCC2H5CH3HHOCH3CH2CH3HOHC2H5HCH3OHHCH3CH3HClClCH3CH3HHClCl内消

27、旋体内消旋体CH3HClCH3ClHC2旋转旋转180C2H5CH3HHBrClC2H5CH3HHBrClC2旋转旋转180CH3C2H5HClBrH五、不含手性碳的旋光异构体：五、不含手性碳的旋光异构体： 许多存在旋光异构体的化合物并不含有手性碳，而是许多存在旋光异构体的化合物并不含有手性碳，而是由于由于分子结构的不对称分子结构的不对称，与，与自己的镜像不能叠合自己的镜像不能叠合而具而具有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物CCC123sp2sp2spC1和和C3的的P轨道构成轨道构成相邻而互相垂直的两相邻而互相垂

28、直的两个大个大键，如下图：键，如下图：如果如果C1和和C3都与不同的原子或原子团相连接，整都与不同的原子或原子团相连接，整个分子为不对称分子，存在一对对映体。个分子为不对称分子，存在一对对映体。 丙二烯分子中丙二烯分子中键形成示意图键形成示意图存在对映异构体的条件：存在对映异构体的条件：CCCCCCabcaadbbC=C=CCH3HHCH3C=C=CCH3HHCH3注：注：C1或或C3上不能连有相同基团上不能连有相同基团2、联苯型、联苯型 联苯联苯的两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许的两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许多取代基，尤其苯环邻位，基团间相互排斥，两环不多取代基，尤其苯环邻位

29、，基团间相互排斥，两环不能共平面，而是呈一定角度。若能共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不对称，取代基分布不对称，为手性分子，存在对映体。为手性分子，存在对映体。1234561234562 2，6 6位的两个基团不同位的两个基团不同，同时同时22和和66的基团也不的基团也不相同时相同时，分子没有对称因素，分子没有对称因素，具有对映异构体。具有对映异构体。 NO2COOHO2NHOOCHNO2O2NHClCOOHO2NH6，6一二硝基联苯一一二硝基联苯一2， 2一二甲酸存在对映体一二甲酸存在对映体 2，6一二硝基联苯一一二硝基联苯一2硝基硝基6一甲酸不存在对映体一甲酸不存在对映体 七、环状化合

30、物的对映异构体七、环状化合物的对映异构体 判断脂环类化合物是否具有旋光异构体，主要判断判断脂环类化合物是否具有旋光异构体，主要判断是否含有对称因素。是否含有对称因素。存在对称面存在对称面一对对映体一对对映体CH3HHCH3HCH3CH3HCH3HCH3H一对对映体一对对映体存在对称面存在对称面存在对称面存在对称面HHCOOHHOOCHHCOOHHOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHOOCHCOOHHHOOC八、外消旋体的拆分八、外消旋体的拆分 在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往是外消旋体。是外消旋体。 用某种方法将外消旋体分成纯的左旋体和右旋体用某种方法将外消旋体分成纯的左旋体和右旋体的过程的过程外消旋体的拆分外消旋体的拆分CH3CH2COOHBr2PHBrCH3COOHBrHCH3COOH+机械分离法，微生物分解法，柱层分离法，机械分离法，微生物分解法，柱层分离法，诱导结晶法及诱导结晶法及化学反应法。化学反应法。 1）机械法）机械法 LPasteur首先发现了酒石酸钠铵的晶体首先发现了酒石酸钠铵的晶体有两种形状，和左、右手一样是对映的，并且首次在有两种形状，和左、右手一样是对映的，并且首次在显微镜下用镊子将两种晶形分开。显微镜下用镊子将两种晶形分开。这个方法在化学史上有其这个方法在化学史上有其重要意义，只是效率