纳米科技概论(4)20140319(制备)

1、纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期纳米科学技术概论纳米科学技术概论-4主讲教师：杨辉、郭兴忠主讲教师：杨辉、郭兴忠纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期纳米材料与结构的制备纳米材料与结构的制备一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类三、纳米材料制备概论三、纳米材料制备概论四、纳米材料制备方法简介四、纳米材料制备方法简介纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n1、纳米材料定义、纳米材料定义n2、纳米效应简介、纳米效应简介n3、纳米材料

2、的性质、纳米材料的性质纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质 据据纳米材料术语纳米材料术语（GB/T 19619-2004）所定义：）所定义： 纳米材料是物质结构在三维空间中至纳米材料是物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料。单元构成的且具有特殊性质的材料。纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n纳米效应简介纳米效应简介n1）、量子尺寸效应：）、量子尺寸效应：n粒子的尺寸

3、下降到某一值时，发生的下述两类现象：粒子的尺寸下降到某一值时，发生的下述两类现象：nA）金属纳米粒子的费米能级附近的电子能级由准连续变为）金属纳米粒子的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象离散的现象；（金属表现为能级离散）；（金属表现为能级离散）nB）半导体纳米粒子存在不连续的被占据的最高分子轨道能）半导体纳米粒子存在不连续的被占据的最高分子轨道能级（满带）和最低未被占据的分子轨道能级（空带）之间能级（满带）和最低未被占据的分子轨道能级（空带）之间能隙变宽的现象隙变宽的现象。（半导体表现为带隙变宽）。（半导体表现为带隙变宽）nKubo理论（理论（P. 53）n = (4/3) (EF/

4、N) 1/V，式中，式中， 为为能级间距能级间距；EF为为费米费米能级能级；N为一个纳米粒子中总的为一个纳米粒子中总的导电电子数导电电子数，V为为纳米粒子纳米粒子的体积的体积；n当粒子为球形时，当粒子为球形时， 1/d3纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n纳米效应简介纳米效应简介n1）、量子尺寸效应：）、量子尺寸效应：nKubo理论（理论（P.53）的解读）的解读n = (4/3) (EF/N) 1/V；球形粒子则为：；球形粒子则为： 1/d3nA) 粒子较大，粒子较大，d很大，很大， 很小，能级连续，变为能带；很小，

5、能级连续，变为能带；nB) 粒子减小为纳米尺寸，能级间隔粒子减小为纳米尺寸，能级间隔 增大，变得非常明显，使得增大，变得非常明显，使得原来连续的能带出现了分裂；在这种情况下，与能带结构有关原来连续的能带出现了分裂；在这种情况下，与能带结构有关的材料性能，如磁、光、电、热、声等发生明显改变。的材料性能，如磁、光、电、热、声等发生明显改变。nC）金属纳米粒子：）金属纳米粒子：与块体金属的良导体特性明显不同：纳米金与块体金属的良导体特性明显不同：纳米金属粒子导电性变差，甚至可能变为绝缘体（粒子尺寸为数个纳属粒子导电性变差，甚至可能变为绝缘体（粒子尺寸为数个纳米大小时）米大小时）nd）半导体纳米粒子：

6、）半导体纳米粒子：硅纳米晶的能级变化硅纳米晶的能级变化n粒径粒径 块材块材 10纳米纳米 7纳米纳米 5纳米纳米 3纳米纳米n能级能级 1.12eV 1.20eV 1.29eV 1.62eV 2.60eV纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n量子尺寸效应图解：量子尺寸效应图解：量子尺寸效应图解量子尺寸效应图解纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n量子尺寸效应图例：量子尺寸效应图例：图片来源：图片来源：京都大学京都大学 平尾教授的平尾教授的浙大讲稿浙

7、大讲稿材料组成：材料组成：CdTe（碲（碲化镉半导体化镉半导体材料）材料）延长反应时间延长反应时间纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n纳米效应简介纳米效应简介n2）、小尺寸效应）、小尺寸效应n定义：当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导相干长度定义：当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，导致对应材料的光、电、声、磁、等物理特征尺寸相当或更小时，导致对应材料的光、电、声、磁、热等特性发生明显变化或者突然改变，有别于热等特性发生明显变化或者突然改变，有别于普通材料在物理、普通材料

8、在物理、化学性质方面特性的明显变化行为称为小尺寸效应。化学性质方面特性的明显变化行为称为小尺寸效应。n小尺寸效应的具体表现：小尺寸效应的具体表现：n光学特性的变化光学特性的变化n磁学特性的变化磁学特性的变化n热学特性的变化热学特性的变化n物相结构的变化物相结构的变化纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n小尺寸效应图例：小尺寸效应图例：光学特性：光学特性：宽频带强吸收宽频带强吸收吸收带蓝移或红移吸收带蓝移或红移纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n小

9、尺寸效应图例：小尺寸效应图例：磁学特性：磁学特性：超顺磁性超顺磁性矫顽力矫顽力纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n小尺寸效应图例：小尺寸效应图例：热学特性：熔点变化热学特性：熔点变化热学特性：烧结温度变低热学特性：烧结温度变低纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质一、纳米效应与纳米材料性质n小尺寸效应图例：小尺寸效应图例：非晶体非晶体小尺寸导致的晶体小尺寸导致的晶体非晶体变化非晶体变化热学特性：流变应力变化热学特性：流变应力变化热学特性：自由能变化热学特性：自由能变化纳米科

10、技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质（一、纳米效应与纳米材料性质（10）n1、纳米效应简介、纳米效应简介n3）、表面效应）、表面效应n纳米粒子的表面原子数与总原子数之比例随纳米粒子尺寸的减小而纳米粒子的表面原子数与总原子数之比例随纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，纳米粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起大幅度增加，纳米粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子与大块固体材料性能的明显变化；纳米粒子与大块固体材料性能的明显变化；n这种因为表面原子比例增加导致的特性变化效应称为表面效应。这种因为表面原子比例增加导致的特性变化效应称为表面效应。n

11、表面效应具体表现（非常有用！）表面效应具体表现（非常有用！）n表面原子活泼特性：表面原子活泼特性：n高的迁移扩散速率（烧结、加工）；高的迁移扩散速率（烧结、加工）；n高反应活性（催化、自燃）高反应活性（催化、自燃）n表面原子不稳定特性：表面原子不稳定特性：n吸附、团聚（纳米粒子的分散与表面改性的起因）吸附、团聚（纳米粒子的分散与表面改性的起因）n相结构变化，晶型稳定性、相结构变化，晶型稳定性、n表面的高能量特性：表面的高能量特性：n容易掺入杂质原子，偏析度提高（控制晶粒长大等）容易掺入杂质原子，偏析度提高（控制晶粒长大等）纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与

12、纳米材料性质（一、纳米效应与纳米材料性质（11）n表面效应图例：表面效应图例：纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质（一、纳米效应与纳米材料性质（12）n1、纳米效应简介、纳米效应简介n4）、（宏观）量子隧穿效应）、（宏观）量子隧穿效应n定义：定义：n微观粒子既有粒子性又有波动性，隧穿效应特指微观粒子（如电子）穿过势微观粒子既有粒子性又有波动性，隧穿效应特指微观粒子（如电子）穿过势垒的能力；垒的能力；n近年来发现，一些宏观物理量，如微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁近年来发现，一些宏观物理量，如微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧

13、道效应，称为宏观量子隧道效应。通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子隧道效应。n量子隧穿效应、宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的科量子隧穿效应、宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的科学基础，明确了现存微电子器件进一步微型化的物理极限。学基础，明确了现存微电子器件进一步微型化的物理极限。n例如，半导体电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，例如，半导体电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在100纳米左右。纳米左右。n具体应用例子具体应用例子n电子共（谐）振隧穿器件

14、；电子共（谐）振隧穿器件；n微波振荡器（利用共振隧穿二极管的负阻效应）微波振荡器（利用共振隧穿二极管的负阻效应）n逻辑电路中谐振（共振）隧穿效应承担了三极管的功能逻辑电路中谐振（共振）隧穿效应承担了三极管的功能n基于量子隧穿效应的基于量子隧穿效应的“竖直器件竖直器件”纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳米效应与纳米材料性质（一、纳米效应与纳米材料性质（13）n2、纳米材料的性质简介、纳米材料的性质简介n1）、纳米材料的基本性质）、纳米材料的基本性质n基于基于“量子尺寸效应量子尺寸效应”的性质：的性质：n导电性变化；吸收光谱变化；等导电性变化；吸收光谱变化；等n基于基

15、于“小尺寸效应小尺寸效应”的性质：的性质：n熔点降低；颜色变化；等熔点降低；颜色变化；等n基于基于“表面效应表面效应”的性质。的性质。n表面高能量、高反应活性；催化特性；吸附、团聚；等表面高能量、高反应活性；催化特性；吸附、团聚；等n2）、纳米材料的特殊性质）、纳米材料的特殊性质nA、光学性质、光学性质nB、磁学性质、磁学性质nC、力学性质（增强、增韧、润滑）、力学性质（增强、增韧、润滑）nD、热学性质（熔点、热膨胀、比热）、热学性质（熔点、热膨胀、比热）nE、化学性质（催化、反应）、化学性质（催化、反应）nF、储氢性质、储氢性质纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期一、纳

16、米效应与纳米材料性质（一、纳米效应与纳米材料性质（15）光学性质光学性质n光谱移动（光谱移动（P. 54）n“蓝移蓝移”现象现象（小尺寸效应所致）（小尺寸效应所致）n纳米粒子的吸收带向短波方向移动纳米粒子的吸收带向短波方向移动n“红移红移”现象（表面张力，化学吸附等现象（表面张力，化学吸附等）n纳米粒子的吸收带向长波方向移动纳米粒子的吸收带向长波方向移动n纳米材料的发光特性纳米材料的发光特性n新型发光材料：原来不能发光的大块体材料成为发光材料新型发光材料：原来不能发光的大块体材料成为发光材料n多孔硅发光材料多孔硅发光材料n发光特性的调节：发光特性的调节：n改变纳米结构，进行掺杂改变纳米结构，进

17、行掺杂“蓝移蓝移”纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期力学特性力学特性n韧性和延展性增大（陶瓷）韧性和延展性增大（陶瓷）n起因：界面原子处于高畸变、高能量状态，在外力作用下，更容易迁移，有起因：界面原子处于高畸变、高能量状态，在外力作用下，更容易迁移，有利于材料的宏观变形和加工利于材料的宏观变形和加工n应用：陶瓷材料的超塑性加工（与金属类似）应用：陶瓷材料的超塑性加工（与金属类似）n氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。n陶瓷在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷却陶瓷在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微

18、颗粒压制成的纳米陶瓷却具有良好的韧性具有良好的韧性n强度和硬度增大（金属）强度和硬度增大（金属）n维氏硬度：维氏硬度：6纳米大小的铜粒子是纳米大小的铜粒子是50微米的粗颗粒的微米的粗颗粒的5倍左右倍左右n应用：军事（装甲），民用（抗摩擦）应用：军事（装甲），民用（抗摩擦）n人的牙齿具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的人的牙齿具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的n呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 35 5倍倍n润滑性能优越润滑性能优越n耐磨损、减摩擦特性：耐磨损、减摩擦特性：n应用：作为抗磨减摩材料使用应用：作为抗磨减摩材

19、料使用n10-20纳米铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基油中，摩擦性能提高纳米铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基油中，摩擦性能提高50%n碳化硼碳化硼/钨多层纳米结构具有非常低的摩擦系数钨多层纳米结构具有非常低的摩擦系数纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期磁学特性磁学特性n高矫顽力高矫顽力n鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体中有大量大小在鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体中有大量大小在20纳米左右的超微磁纳米左右的超微磁性颗粒性颗粒n纯铁材料：纯铁材料：20nm粒子磁性（矫顽力）是块体的粒子磁性（矫顽力）是块体的1000倍倍n应用：高存储密度的磁记录粉体，磁性信用卡应用：高存储密度的磁记录粉体，磁性信用

20、卡/钥匙钥匙/车票等车票等n零矫顽力（或称超顺磁性）零矫顽力（或称超顺磁性）n尺寸进一步减小到临界尺寸以下、临界尺寸与材料有关尺寸进一步减小到临界尺寸以下、临界尺寸与材料有关n纯铁：小于纯铁：小于6 nm粒子的矫顽力降到零粒子的矫顽力降到零n磁热效应磁热效应n磁有序性：可逆的过程磁有序性：可逆的过程n应用：致冷剂。应用：致冷剂。 绝热系统中磁有序绝热系统中磁有序自旋熵减小自旋熵减小晶格熵增加晶格熵增加样品升温样品升温纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期热学特性热学特性n熔点降低熔点降低n2nm的纳米金粒子熔点为的纳米金粒子熔点为327度（降低度（降低737度）度）n起因：

21、纳米粒子比表面大，体系能量高，熔点降低起因：纳米粒子比表面大，体系能量高，熔点降低n金的常规熔点为金的常规熔点为10641064，当颗粒减小到，当颗粒减小到1010纳米时，则降低纳米时，则降低2727n银的常规熔点为银的常规熔点为960960，超微银颗粒的熔点可低于，超微银颗粒的熔点可低于100100。n应用：低温烧结应用：低温烧结n高比热、高膨胀系数高比热、高膨胀系数n比热比传统材料高出比热比传统材料高出50%左右左右n膨胀系数高出一到两倍膨胀系数高出一到两倍n低热导率低热导率纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期化学性质化学性质n高效催化剂：高效催化剂：n纳米粒子表面原

22、子具有高反应活性，可作为催化反应的活性纳米粒子表面原子具有高反应活性，可作为催化反应的活性点，开发石油化工用的点，开发石油化工用的“纳米催化剂纳米催化剂”n纳米纳米TiO2光催化剂：利用光能量，降解有机污染物，净化光催化剂：利用光能量，降解有机污染物，净化水体环境和空气水体环境和空气n高反应特性：高反应特性：n表面氧化特性：金属纳米镍粒子的内层表面氧化特性：金属纳米镍粒子的内层/过渡层过渡层/表面氧化层表面氧化层特殊结构，产生特殊结构，产生“界面磁性界面磁性”现象；现象；n表面反应特性：纳米粒子与生物体具有特异的结合表面反应特性：纳米粒子与生物体具有特异的结合/反应特反应特性：开发性：开发“纳

23、米生物材料纳米生物材料”纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期储氢性质储氢性质n纳米材料具有非常良好的储氢特性：纳米材料具有非常良好的储氢特性：n如超海绵状吸氢纳米碳纤维，可吸收如超海绵状吸氢纳米碳纤维，可吸收40%重量比的氢气，重量比的氢气，比传统金属高将近比传统金属高将近10倍倍纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期幻数结构幻数结构 粒径小于粒径小于2nm2nm的纳米粒子往往成为原子簇，当原子蔟含有某的纳米粒子往往成为原子簇，当原子蔟含有某些原子数目时，就显得特别稳定，这个特别数目成为幻数。原些原子数目时，就显得特别稳定，这个特别数目成为幻数。原子蔟

24、的幻数与相应粒子的对称性，相互作用势有关。子蔟的幻数与相应粒子的对称性，相互作用势有关。纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类（二、纳米材料的分类（1）n1、根据、根据空间维数空间维数/形态特性形态特性的纳米材料分类（的纳米材料分类（P. 60）n零维、一维、二维、三维纳米材料，异型纳米材料与纳米孔材零维、一维、二维、三维纳米材料，异型纳米材料与纳米孔材料料（最重要，要求掌握！）（最重要，要求掌握！）n2、根据、根据属性特征属性特征的纳米材料分类的纳米材料分类n金属、氧化物、硫化物、碳化物、含氧酸盐、复合物纳米材料金属、氧化物、硫化物、碳化物、含氧酸盐、复

25、合物纳米材料n3、根据、根据功能特性功能特性的纳米材料分类的纳米材料分类n半导体型、磁性、光敏型、力学增强型纳米材料半导体型、磁性、光敏型、力学增强型纳米材料不同的分类标准不同的分类标准纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类（二、纳米材料的分类（2）n1、根据空间维数、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类形态特性的纳米材料分类nA、零维纳米材料：、零维纳米材料：n原子团族原子团族（严格意义上，不属于纳米范畴）（严格意义上，不属于纳米范畴）n纳米点：纳米点：又称量子点，又称量子点，n最常见的纳米材料形式最常见的纳米材料形式n较容易制备，研究纳米效应的基本材料

26、较容易制备，研究纳米效应的基本材料n纳米粒子：纳米粒子：n研究最广泛的纳米材料研究最广泛的纳米材料n已经获得了非常广泛的应用，如纳米催化剂；纳米添加剂；已经获得了非常广泛的应用，如纳米催化剂；纳米添加剂；等等纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期700 煅烧煅烧MgTiO3800 煅烧煅烧CaTiO3 平均粒径平均粒径20-30nm 平均粒径平均粒径50-60nm纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n1、根据空间维数、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类形态特

27、性的纳米材料分类nB、一维纳米材料：、一维纳米材料：n纳米线：纳米线：n实现纳米水平的微型电路器件（如袖珍发射器、微型二极管、实现纳米水平的微型电路器件（如袖珍发射器、微型二极管、化学传感器等）的基本材料；化学传感器等）的基本材料；n常见材料体系：半导体硫化物纳米线、发光硅纳米线、单金属常见材料体系：半导体硫化物纳米线、发光硅纳米线、单金属纳米线、金属合金纳米线、纳米线、金属合金纳米线、C60纳米线、有机聚合物纳米线纳米线、有机聚合物纳米线;n常见特性：非线性光学性能、异向导电性、分光特性、独特磁常见特性：非线性光学性能、异向导电性、分光特性、独特磁学特性。学特性。n纳米带、纳米棒：纳米带、纳

28、米棒：n准一维纳米材料，研究电子输运特性的理想材料；准一维纳米材料，研究电子输运特性的理想材料；n纳米电缆：纳米电缆：n在纳米器件中具有重要战略地位：在纳米器件中具有重要战略地位：传输电子的纳米导线传输电子的纳米导线n理论研究价值：电子传输特性理论研究价值：电子传输特性纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期碳纳米管中包裹纳米碳纳米管中包裹纳米ErPc2材料，形成材料，形成电荷转移复合物，优越的发光性能电荷转移复合物，优越的发光性能纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期首次制备出阵列纳米硅线首次制备出阵列纳米硅线纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春

29、学期学年春学期纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n1、根据空间维数、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类形态特性的纳米材料分类nC、二维纳米材料：、二维纳米材料：n纳米超晶格：纳米超晶格：n1969年江崎和朱肇祥提出概念，发展一种两种或两种以上的极薄的薄年江崎和朱肇祥提出概念，发展一种两种或两种以上的极薄的薄膜交替叠合在一起形成的多周期结构，膜交替叠合在一起形成的多周期结构，n周期周期d值远大于晶格常数（几个埃），但小于电子的德布罗意波长，值远大于晶格常数（几个埃），但小于电子的德布罗意波长，n1972年张立刚等用实验制备并证实了相应

30、的物理效应，年张立刚等用实验制备并证实了相应的物理效应，n1973年江崎获诺贝尔物理学奖年江崎获诺贝尔物理学奖n超晶格材料及其物理效应已经成为当今凝聚态物理和纳米材料的最重要超晶格材料及其物理效应已经成为当今凝聚态物理和纳米材料的最重要的研究领域之一的研究领域之一n纳米薄膜：纳米薄膜：n一维方向在数十纳米，其他两维尺度不限的薄膜材料一维方向在数十纳米，其他两维尺度不限的薄膜材料n常见形态：多层平整膜、颗粒膜和多孔膜常见形态：多层平整膜、颗粒膜和多孔膜nD、三维纳米材料：、三维纳米材料：n材料中具有特定功能的纳米尺度的相、畴、区域结构的块体材料；材料中具有特定功能的纳米尺度的相、畴、区域结构的块

31、体材料；n与普通材料的特性有很大不同与普通材料的特性有很大不同纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期n(A) 超晶格结构的氧化锌纳米螺旋结构的扫描电子显微镜照片。n(B) 透射电子显微镜照片展现构成螺旋结构的纳米带是由周期性超晶格结构所构成的。 纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期TiO2纳米薄膜纳米薄膜纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n1、根据空间维数、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类形态特性的纳米材料分类nE、异型纳米材料：、异型纳米材料：纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春

32、学期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n2、根据属性特征的纳米材料分类、根据属性特征的纳米材料分类nA、金属纳米材料：、金属纳米材料：金属金、银、铜、钼、钨等金属金、银、铜、钼、钨等nB、氧化物纳米材料：、氧化物纳米材料：n纳米材料的大家族纳米材料的大家族n表面容易被改性、可获得稳定的物理和化学特性，具有很好表面容易被改性、可获得稳定的物理和化学特性，具有很好的储存、运输、加工特性的储存、运输、加工特性n可细分为金属氧化物、非金属氧化物、稀土氧化物等可细分为金属氧化物、非金属氧化物、稀土氧化物等nC、硫化物纳米材料：、硫化物纳米材料：大多数为半导体材料大多数为半导体材料纳米科技概论

33、纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n2、根据属性特征的纳米材料分类、根据属性特征的纳米材料分类nA、金属纳米材料：、金属纳米材料：金属金、银、铜、钼、钨等金属金、银、铜、钼、钨等nB、氧化物纳米材料：、氧化物纳米材料：n纳米材料的大家族纳米材料的大家族n表面容易被改性、可获得稳定的物理和化学特性，具有很好的储存、运输、表面容易被改性、可获得稳定的物理和化学特性，具有很好的储存、运输、加工特性加工特性n可细分为金属氧化物、非金属氧化物、稀土氧化物等可细分为金属氧化物、非金属氧化物、稀土氧化物等nC、硫化物纳米材料：、硫化物纳米材料：大多数为半导体材

34、料大多数为半导体材料nD、碳化物纳米材料：、碳化物纳米材料：高硬度材料，具有明显的小尺寸效应高硬度材料，具有明显的小尺寸效应nE、含氧酸盐纳米材料：、含氧酸盐纳米材料：n碳酸盐、钛酸盐、硫酸盐、铁酸盐、磷酸盐等碳酸盐、钛酸盐、硫酸盐、铁酸盐、磷酸盐等n具有许多特殊性能：如纳米具有许多特殊性能：如纳米CaCO3（年产数百万吨以上）（年产数百万吨以上）nF、复合纳米材料：、复合纳米材料：n组成、物相等复合而成的新型纳米材料组成、物相等复合而成的新型纳米材料n可获得单一组成、单一物相所不具备的新特性、新结构可获得单一组成、单一物相所不具备的新特性、新结构纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学

35、期学年春学期二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类n3、根据功能特性的纳米材料分类、根据功能特性的纳米材料分类nA、半导体型纳米材料：、半导体型纳米材料：n材料种类：材料种类：Si, Fe2O3,TiO2, ZnS,CdS, CdSe,Cd3P2, CdTen具有明显的量子尺寸效应：具有明显的量子尺寸效应：nB、磁性纳米材料：、磁性纳米材料：n是纳米材料中最早进入工业化生产与应用的功能性材料是纳米材料中最早进入工业化生产与应用的功能性材料n材料形态：纳米微晶、纳米微粒、纳米结构材料材料形态：纳米微晶、纳米微粒、纳米结构材料nC、光敏型纳米材料：、光敏型纳米材料：n材料种类：材料种类： W2O5,

36、TiO2,n利用太阳光能量进行光电转换与利用，如光电池、光催化剂等利用太阳光能量进行光电转换与利用，如光电池、光催化剂等nD、力学增强型纳米材料、力学增强型纳米材料n起因：利用表面效应，高表面能与强表面结合能力起因：利用表面效应，高表面能与强表面结合能力n提高材料中其它物相的力学性能：如橡胶中用的超细碳黑等提高材料中其它物相的力学性能：如橡胶中用的超细碳黑等n提高有机材料的性能：提高有机材料的性能：SiO2, Al2O3,CaCO3,n提高陶瓷材料的性能：提高陶瓷材料的性能：Si3N4, SiC,ZrO2,n提高金属材料的性能：提高金属材料的性能：MgO,CaO,纳米科技概论纳米科技概论-4，

37、2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论三、纳米材料制备概论n1、纳米材料制备方法、纳米材料制备方法 分类分类n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论三、纳米材料制备概论n1、纳米材料制备方法分类、纳米材料制备方法分类n1）、根据纳米材料制备过程的物态分类）、根据纳米材料制备过程的物态分类n气相制备法气相制备法n一般用于制备金属纳米材料一般用于制备金属纳米材料n加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子n可进行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子可进

38、行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子n液相制备法液相制备法n可获得几乎所有的纳米材料，应用最为广泛可获得几乎所有的纳米材料，应用最为广泛n以水和有机溶剂为介质，通过化学反应、各种液相条件的作用以水和有机溶剂为介质，通过化学反应、各种液相条件的作用力，控制产物的组成、结构、形态与特性力，控制产物的组成、结构、形态与特性n固相制备法固相制备法n一般指：机械合金化，或者超细粉碎技术一般指：机械合金化，或者超细粉碎技术n广义地：包括半导体光刻技术、超细广义地：包括半导体光刻技术、超细/超微加工技术超微加工技术纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材

39、料制备概论（3）n1、纳米材料制备方法分类、纳米材料制备方法分类n2）、根据纳米材料制备过程的变化性质分类）、根据纳米材料制备过程的变化性质分类n物理方法物理方法n物理粉碎法物理粉碎法n真空蒸发、溅射法真空蒸发、溅射法n放电爆炸法放电爆炸法n物理气相沉积法物理气相沉积法n化学方法化学方法n化学气相沉积法化学气相沉积法n化学沉淀法化学沉淀法n水热合成法水热合成法n物理化学方法物理化学方法（自组装技术常用的方法）（自组装技术常用的方法）n溶胶溶胶-凝胶法、凝胶法、n微乳液法、微乳液法、n反相胶束法反相胶束法纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料

40、制备概论（4）n1、纳米材料制备方法分类、纳米材料制备方法分类n3）、根据纳米材料的形成形式分类）、根据纳米材料的形成形式分类n从小到大的构筑式制备方法从小到大的构筑式制备方法n从大到小的粉碎式制备方法从大到小的粉碎式制备方法n4）、根据纳米材料制备的工艺技术分类）、根据纳米材料制备的工艺技术分类n蒸发、燃烧、爆炸、等离子体、激光蒸发、燃烧、爆炸、等离子体、激光n沉淀、溶胶沉淀、溶胶-凝胶、冷冻干燥凝胶、冷冻干燥n纳米自组装技术（微乳液法、反相胶束法）纳米自组装技术（微乳液法、反相胶束法）纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（5）

41、n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述n（气相合成法）成核（气相合成法）成核-生长机制生长机制n（气相合成法的）成核（气相合成法的）成核-生长热力学生长热力学n（气相合成法的）成核（气相合成法的）成核-生长动力学生长动力学以采用气相合成法制备金属纳米粒子这种简单以采用气相合成法制备金属纳米粒子这种简单的合成过程为例，进行说明的合成过程为例，进行说明纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（6）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述n在气相体系中，原料质点在物理或化学力的作用在气相体系中，原料质点在物理或化学

42、力的作用下，经粒子成核、晶核长大、粒子表面凝聚等一下，经粒子成核、晶核长大、粒子表面凝聚等一系列过程，最终形成了所需要的纳米粒子系列过程，最终形成了所需要的纳米粒子粒子的成核粒子的成核-生长机理生长机理纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（7）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述以气相（匀相体系）为例以气相（匀相体系）为例n生成条件：生成条件：n纯物理变化过程：纯物理变化过程：n在一定的高温和压力条件下，通过简单的蒸发在一定的高温和压力条件下，通过简单的蒸发-凝聚过程形成，凝聚过程形成，热力学总是允许的，比较简单。

43、热力学总是允许的，比较简单。n涉及化学反应的过程：涉及化学反应的过程：n则需要考察反应的自由能变化则需要考察反应的自由能变化纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（8）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子合成时的反应平衡常数与过饱和度粒子合成时的反应平衡常数与过饱和度n反应方程：反应方程：aA(g) bB(g) cC(s) dD(g)n nP为蒸汽压，则过饱和比为蒸汽压，则过饱和比RS为：为：n RS= (pAa.pBb/pDd)反应时反应时 / (pAa.pBb/pDd)平衡时平衡时 n =K (pAa.pBb

44、/pDd)反应时反应时 n分析：分析：n a)：K一定，则一定，则RS （pAa.pBb/pDd ）反应时反应时n b)：RS一定，则一定，则K （pDd/pAa.pBb）平衡时平衡时n结论：过饱和度或平衡常数结论：过饱和度或平衡常数K越大，越有利于纳米粒子（越大，越有利于纳米粒子（C）的合成。）的合成。纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（9）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子合成条件与关键步骤粒子合成条件与关键步骤n粒子形成反应：粒子形成反应：n 反应环境：均匀、没有异相界面（不考虑反应容器内壁的影响）反

45、应环境：均匀、没有异相界面（不考虑反应容器内壁的影响）n 反应类型：气相（反应类型：气相（液相）液相）固相的相变固相的相变n粒子形成关键条件：粒子形成关键条件：过饱和蒸汽过饱和蒸汽n粒子形成关键步骤：粒子形成关键步骤：均匀气相中的自发成核均匀气相中的自发成核n自发成核的两种方式：自发成核的两种方式：n1 1）直接从气相中生成固相核，比较少）直接从气相中生成固相核，比较少n2 2）首先生成液滴核，然后再结晶，较常见）首先生成液滴核，然后再结晶，较常见纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（10）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制

46、备的原理概述粒子合成热力学与动力学分析粒子合成热力学与动力学分析n热力学分析：热力学分析：体系能量变化体系能量变化n热力学过程分类：热力学过程分类：1）可逆、）可逆、2）不可逆）不可逆 热力学过程热力学过程n变化过程：自由分子变化过程：自由分子胚核胚核 成核成核 长大长大n能量因素：能量因素：1）液滴或固相的表面能；）液滴或固相的表面能；2）体积自由能）体积自由能n动力学分析：动力学分析：反应进行速度反应进行速度n临界半径簇团（临界晶核）的形成速度：临界半径簇团（临界晶核）的形成速度：n粒子长大的速度粒子长大的速度纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（

47、三、纳米材料制备概论（11）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子成核能量分析粒子成核能量分析n体系自由能变化（单个液滴）：体系自由能变化（单个液滴）：n G= GSGV=4 r2 (4/3) r3 GVn GS为表面自由能增加值，为表面自由能增加值，n GV为液滴包含分子从气相到液相的自由能减少值为液滴包含分子从气相到液相的自由能减少值n临界尺寸、能量、反应可逆特性：临界尺寸、能量、反应可逆特性：n临界晶核半径：临界晶核半径： G的最大值对应的半径、的最大值对应的半径、之前可逆之前可逆n临界晶粒半径：临界晶粒半径： G的为零处对应的半径，的为零处对应的半径，之后不可逆之后不

48、可逆纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（12）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒粒子子成成核核能能量量分分析析纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（13）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子成核与长大的临界尺寸粒子成核与长大的临界尺寸n临界晶核半径：临界晶核半径： G最大值（最大值（ GC）对应的半径）对应的半径nrC= GC/(4)1/2=2M /( g)n其中，其中，M和和 分别是产物的相对分子质量和液滴密度分别是产物的相

49、对分子质量和液滴密度n临界晶粒半径：临界晶粒半径： G的为零处对应的半径的为零处对应的半径nr0=3M /( g)纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（14）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子成核临界尺寸的能量来源粒子成核临界尺寸的能量来源n临界晶核半径处：临界晶核半径处：n GC的就是临界晶核对应的成核功（成核能垒）的就是临界晶核对应的成核功（成核能垒）n GC（r= rC）=1/3 GSn临界成核所释放的自由体积自由能仅能够补偿表面自由临界成核所释放的自由体积自由能仅能够补偿表面自由能增高能量的能增高能量

50、的2/3。达到临界成核时，还有。达到临界成核时，还有1/3的表面的表面能量需要从体系能量涨落中获得。能量需要从体系能量涨落中获得。n这部分能量的大小，决定了过饱和蒸汽中自发成核的关这部分能量的大小，决定了过饱和蒸汽中自发成核的关键键纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（15）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述成核液滴表面的原子状态分析成核液滴表面的原子状态分析nKelvin公式：球面曲率半径与表面处蒸汽压的关系公式：球面曲率半径与表面处蒸汽压的关系npr /p0=exp 2M /（RT r）np0是平面或者固体表

51、面（是平面或者固体表面（ r 0无穷大）的平衡蒸汽压无穷大）的平衡蒸汽压n液滴表面存在蒸发液滴表面存在蒸发-凝聚的可逆过程：凝聚的可逆过程：液滴越小，液滴越小，表面蒸汽压越大；则表面原子不断蒸发、扩散。表面蒸汽压越大；则表面原子不断蒸发、扩散。n结论：小液滴不稳定：小于临界成核半径的液滴结论：小液滴不稳定：小于临界成核半径的液滴会自动蒸发消失会自动蒸发消失。纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（16）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述成核速率分析成核速率分析npr /p0相当于过溶解度或者过饱和比，可直接理解为气

52、相体系相当于过溶解度或者过饱和比，可直接理解为气相体系的的p /p0比（体系实际蒸汽压比（体系实际蒸汽压p大于该温度下的平衡蒸汽压大于该温度下的平衡蒸汽压p0 ），），则有则有nr =16 . 3.M2 / 3 RT. ln(p /p0) 2n结论：平衡状态（结论：平衡状态（ p=p0 ）时，自发生长液滴核的几率为零；）时，自发生长液滴核的几率为零；反之，液滴核开始生长。并且，核生长速率为：反之，液滴核开始生长。并且，核生长速率为：nv =Kexp- GC/RTn = Kexp- 16 . 3.M2 / 3 R3T3 2(ln(p /p0)2 纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学

53、年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（17）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述非非均均匀匀成成核核实实验验结结果果类似现象：类似现象：A、人工降、人工降雨；雨；B、空气中、空气中的灰尘作的灰尘作为雨雪的为雨雪的成核剂成核剂（雪融化后（雪融化后的水通常都的水通常都是脏兮兮的，是脏兮兮的，带有很多的带有很多的灰尘颗粒）灰尘颗粒）纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（18）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子生长的控制粒子生长的控制n粒径控制途径：粒径控制途径：n物料平衡条件：物料平衡

54、条件：n反应条件：反应条件： 控制成核速率：控制成核速率：n关键：表面性质，决定了结晶形态和速率。关键：表面性质，决定了结晶形态和速率。n当平衡常数当平衡常数K很大，转化率近似很大，转化率近似100%时，根据物料平时，根据物料平衡关系：衡关系：n(4/3) .r3.N=C0 . M / nN是每是每cm3生长的粒子数目；生长的粒子数目；C0为气相浓度为气相浓度纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期三、纳米材料制备概论（三、纳米材料制备概论（19）n2、纳米材料制备的原理概述、纳米材料制备的原理概述粒子大小的控制粒子大小的控制n粒子直径粒子直径D的表达式：的表达式：nD=2r

55、= (6 C0. M / . N. )1/3n粒子大小控制因素：粒子大小控制因素：n原料源浓度：原料源浓度：n反应初期，高的过饱和度主导了成核过程反应初期，高的过饱和度主导了成核过程n大量成核之后，过饱和度降低，进入体积扩散和表面沉积过大量成核之后，过饱和度降低，进入体积扩散和表面沉积过程控制的生长过程程控制的生长过程n上述两个过程，与过饱和度，既初始原料源浓度有关。上述两个过程，与过饱和度，既初始原料源浓度有关。n反应体系的特性：反应体系的特性：n粒子的迁移扩散、沉积、表面特性等等粒子的迁移扩散、沉积、表面特性等等纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期四、纳米材料制备方法

56、简介（四、纳米材料制备方法简介（1）n1、气相法制备纳米材料概述、气相法制备纳米材料概述n2、液相法制备纳米材料概述、液相法制备纳米材料概述n3、固相法制备纳米材料概述（略）、固相法制备纳米材料概述（略）纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期四、纳米材料制备方法简介（四、纳米材料制备方法简介（2）n1、气相法制备纳米材料概论、气相法制备纳米材料概论n1）、气相制备法特点）、气相制备法特点n制备金属纳米材料：加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子制备金属纳米材料：加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子n特点：团聚少，可进行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子特点

57、：团聚少，可进行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子n2）、气相法工艺的五个要素）、气相法工艺的五个要素n气源：气源：固态固态/液态的蒸发源、气态的反应物液态的蒸发源、气态的反应物n热源：热源：提供蒸发（升华）或发生化学反应的能量提供蒸发（升华）或发生化学反应的能量n气氛：气氛：真空、或者惰性气体，氧化性气体等真空、或者惰性气体，氧化性气体等n工艺参数控制：工艺参数控制：工作室内温度、压力与气体流量等的控制工作室内温度、压力与气体流量等的控制n纳米粉体的收集系统：纳米粉体的收集系统：n3）物理气相沉积法）物理气相沉积法n利用各种热源使金属等块体材料蒸发气化、然后冷却沉积得到纳米材料利用各种热

58、源使金属等块体材料蒸发气化、然后冷却沉积得到纳米材料n加热方式：加热方式：n电阻加热、电阻加热、n等离子喷射加热、等离子喷射加热、n高频感应加热、高频感应加热、n电子束加热和激光加热电子束加热和激光加热纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期四、纳米材料制备方法简介（四、纳米材料制备方法简介（3）n1、气相法制备纳米材料概论、气相法制备纳米材料概论左图：金属蒸发时金属烟焰结构示意图，左图：金属蒸发时金属烟焰结构示意图，A、金属蒸发形成的金属烟焰，与火焰结、金属蒸发形成的金属烟焰，与火焰结构类似；一般由构类似；一般由1）气相区、）气相区、2）内层和）内层和3）外层三个区带构成；

59、）外层三个区带构成；4为内层前沿，为内层前沿，5是熔融金属；是熔融金属；B、由内到外，构成了温度梯度分布，离、由内到外，构成了温度梯度分布，离源越近，梯度越大。源越近，梯度越大。C、烟焰的实际形状与源材料、蒸发工艺、烟焰的实际形状与源材料、蒸发工艺条件有关条件有关D、烟焰内温度梯度、烟焰内温度梯度烟焰的冷却速率烟焰的冷却速率 粒子的尺寸与形貌粒子的尺寸与形貌 400/cm 104 5 105 /s E、金属烟焰的形成条件金属烟焰的形成条件产物粒子的形貌、产物粒子的形貌、粒径大小和分布粒径大小和分布纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期四、纳米材料制备方法简介（四、纳米材料制

60、备方法简介（4）n1、气相法制备纳米材料概论、气相法制备纳米材料概论纳米科技概论纳米科技概论-4，2014学年春学期学年春学期四、纳米材料制备方法简介（四、纳米材料制备方法简介（5）n1、气相法制备纳米材料概论、气相法制备纳米材料概论n4）化学气相沉积法）化学气相沉积法n定义（又称气相化学反应法）定义（又称气相化学反应法）n指利用各种气相化学反应（如气相氧化、热解、水解等）将原料在气相中经化学指利用各种气相化学反应（如气相氧化、热解、水解等）将原料在气相中经化学反应聚集成纳米粒子反应聚集成纳米粒子n常用方法常用方法n气相氧化法：金属蒸汽发生氧化反应气相氧化法：金属蒸汽发生氧化反应n气相热解法：