南医大无机化学07沉淀溶解平衡

1、1Chap.7 难溶强电解质难溶强电解质溶液的沉淀溶液的沉淀-溶解平衡溶解平衡21、标准溶度积常数标准溶度积常数 活度积与溶度积活度积与溶度积 溶解度与溶度积的关系溶解度与溶度积的关系 影响溶度积的因素影响溶度积的因素2 、溶度积规则溶度积规则 离子积离子积 溶度积规则溶度积规则 溶度积规则的应用溶度积规则的应用3、生物矿化现象生物矿化现象本章内容本章内容37.1 标准溶度积常数标准溶度积常数v溶解溶解(dissolution)：溶质在水分子作用下，成为水合分子或离子进入溶质在水分子作用下，成为水合分子或离子进入溶液的过程溶液的过程v沉淀沉淀(precipitation)：水合分子或离子被固体

2、表面吸引重新析出水合分子或离子被固体表面吸引重新析出v饱和溶液饱和溶液(saturated solutin)：沉淀沉淀溶解速率相等达到平衡状态溶解速率相等达到平衡状态4沉淀沉淀-溶解平衡示意图溶解平衡示意图5一、溶度积常数一、溶度积常数(solubility product constant)v有许多难溶电解质，如有许多难溶电解质，如AgCl、AgI、BaSO4等，等，它们在水中的溶解度很小，当它们在水中溶解达它们在水中的溶解度很小，当它们在水中溶解达到平衡时，存在固体与溶液中离子的多相平衡，到平衡时，存在固体与溶液中离子的多相平衡，称沉淀称沉淀-溶解平衡。如：溶解平衡。如： AgCl(S)

3、Ag+(aq) + Cl- (aq)同时还存在固体同时还存在固体AgCl与溶解了的离子对与溶解了的离子对Ag+Cl-之间的平衡，一般予以忽略。之间的平衡，一般予以忽略。6活度积常数活度积常数Kap 对于对于AgCl，达到溶解平衡时，达到溶解平衡时， AgCl(S) Ag+(aq) + Cl- (aq)apAgCl(s)ClAgAgCl(s)ClAgKaKaaaaaK Kap称为活度积常数称为活度积常数(activity product constant)。 AmBn(S) mAn+(aq) + nBm- (aq) Kap(AmBn) = aAn+m aBm-n7溶度积溶度积Ksp 将活度计算公

4、式代入，将活度计算公式代入， Ksp(Ksp)称为溶度积常数，简称溶度积。称为溶度积常数，简称溶度积。 AmBn(S) mAn+(aq) + nBm- (aq) Ksp(AmBn) = An+m Bm-nspClAgapapClAgClAgClAg)Cl)(Ag(KKKaa 8溶度积的意义溶度积的意义v一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中各组一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中各组分离子浓度幂的乘积为一常数。分离子浓度幂的乘积为一常数。溶度积只是温度的函数。溶度积只是温度的函数。溶度积的数值可查表获得。（见附录）溶度积的数值可查表获得。（见附录）同种类型难溶电解质溶解程度，可通过比同种类型难溶电解

5、质溶解程度，可通过比较其溶度积大小判断。较其溶度积大小判断。9二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系 设难容电解质设难容电解质AmBn型，溶解度为型，溶解度为S molL-1，则：则： AmBn(S) mAn+ + nBm- 平衡浓度平衡浓度 mS nS Ksp(AmBn) = An+m Bm-n=(mS/c )m(nS/c )n =mmnn(S/c )m+nnmnmspnmcKS 通常简写：通常简写：nmnmspnm KS10常常 见见 类类 型型v对于对于AgCl、BaSO4等等AB型：型：Ksp = S2 ，S = (Ksp)1/2v对于对于Ag2CrO4、PbI2等等A2B或

6、或AB2型：型：Ksp = 4S3 ，S = (Ksp/4)1/3*溶度积也应为活度幂次的乘积，但因难溶电溶度积也应为活度幂次的乘积，但因难溶电 解质溶液一般离子强度很小，可认为解质溶液一般离子强度很小，可认为1*公式适用离子性较强且正、负离子水解公式适用离子性较强且正、负离子水解 程度都很小的难溶电解质程度都很小的难溶电解质11例例1：25时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是6.5010-5 molL-1，求它的溶度积。，求它的溶度积。Ag2CrO4 2Ag+ CrO42- CrO42-= 6.5010-5molL-1 Ag+ = 26.5010-5 = 1.3010-4molL-1

7、Ksp = Ag+2 CrO42- = (1.3010-4)26.5010-5 = 1.110-12 解：解：12例例2：18时，时，Mg(OH)2的的Ksp = 1.810-11，求它的溶解度。求它的溶解度。 Mg(OH)2 Mg2+ 2OH- Mg2+ = x molL-1 OH- = 2x molL-1 Ksp = Mg2+ OH-2 = x (2x)2 = 1.810-11 x = 1.6510-4 (molL-1) 解：解：13计算溶解度的条件计算溶解度的条件v难溶电解质在水溶液中的无副反应或副反难溶电解质在水溶液中的无副反应或副反应很小。应很小。v难溶电解质溶解在水的部分完全电离。

8、难溶电解质溶解在水的部分完全电离。v溶液的离子强度很小，否则要用活度计算。溶液的离子强度很小，否则要用活度计算。14v在某难溶电解质溶液中，其实际离子浓度幂在某难溶电解质溶液中，其实际离子浓度幂的乘积称为离子积，表示为的乘积称为离子积，表示为Qc。vQc与与Ksp表达式中的浓度的区别在于：表达式中的浓度的区别在于：溶液中任何时刻都有溶液中任何时刻都有Qc；而；而Ksp等于平衡等于平衡时的离子浓度积。时的离子浓度积。一、离子积一、离子积 Qc7.2 溶度积规则溶度积规则7.2 溶度积规则溶度积规则15二、溶度积规则二、溶度积规则va. Qc = Ksp，处于沉淀，处于沉淀-溶解平衡溶解平衡vb.

9、 Qc Ksp，过饱和，沉淀析出，过饱和，沉淀析出7.2 溶度积规则溶度积规则16 例例3：AgCl的的Ksp= 1.7710-10，将，将0.001 molL-1 NaCl和和0.001 molL-1AgNO3溶液等体积混合，是溶液等体积混合，是否有否有AgCl沉淀生成。沉淀生成。 解：两溶液等体积混合后，解：两溶液等体积混合后，Ag+和和Cl-浓度都减小浓度都减小到原浓度的一半。到原浓度的一半。 Qc =Ag+ Cl- = (0.0005)2 = 2.510-7 Qc Ksp ，有，有AgCl沉淀生成。沉淀生成。三、溶度积规则的应用三、溶度积规则的应用7.2 溶度积规则溶度积规则17例例4

10、：检查蒸馏水中：检查蒸馏水中Cl允许浓度时，取水样允许浓度时，取水样50mL，加稀硝酸加稀硝酸5滴及滴及0.100molL1AgNO3溶液溶液1.00mL，放置半分钟，溶液如不发生浑浊为合格。问蒸馏放置半分钟，溶液如不发生浑浊为合格。问蒸馏水中水中Cl的最大浓度？的最大浓度？解：解： Ag+ + Cl- AgCl18沉淀生成的唯一条件是沉淀生成的唯一条件是QcKsp 。沉淀的生成沉淀的生成一般可采取措施一般可采取措施： 1.加入沉淀剂加入沉淀剂过量加入某种能与欲沉淀离子生成难溶电解质过量加入某种能与欲沉淀离子生成难溶电解质的试剂。（同离子效应）的试剂。（同离子效应）2.控制溶液控制溶液pH值值

11、 如：氢氧化物沉淀；弱酸盐沉淀如：氢氧化物沉淀；弱酸盐沉淀7.2 溶度积规则溶度积规则191. 1.在分析化学中当被沉淀离子浓度小于在分析化学中当被沉淀离子浓度小于10-6 mol/L时时认为被认为被“沉淀完全沉淀完全”。 2.2.沉淀剂一般过量沉淀剂一般过量2050%。过多将使溶液过多将使溶液中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。 沉淀的生成沉淀的生成7.2 溶度积规则溶度积规则20同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应同离子效应：同离子效应： 在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质有相在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质有相同离子的易溶强电解质，而使得难溶

12、电解质溶同离子的易溶强电解质，而使得难溶电解质溶度度减小减小的现象。的现象。(要求计算要求计算)盐效应：盐效应： 在难溶电解质饱和溶液中，加入不含有相同离在难溶电解质饱和溶液中，加入不含有相同离子的易溶强电解质，而使得难溶电解质溶解度子的易溶强电解质，而使得难溶电解质溶解度稍有增大稍有增大的现象。的现象。 (不要求计算不要求计算)21例例5：BaSO4在水中的溶解度是在水中的溶解度是1.0510-5 molL-1，问在问在0.01molL-1 Na2SO4溶液中溶液中BaSO4的溶解度是的溶解度是多少？多少？ Ba2+SO42- = Ksp= 1.0810-10 设在设在0.01molL-1

13、Na2SO4溶液中溶液中BaSO4的溶解度为的溶解度为xmolL-1，则，则Ba2+= xmolL-1，SO42-= (0.01x) 0.01molL-1。 x0.01 = 1.0810-10 x = 1.0810-8（molL-1） 解：解：BaSO4 Ba2+ + SO42- 22 如果加入的沉淀剂与溶液中的几种离子都发生如果加入的沉淀剂与溶液中的几种离子都发生沉淀反应，可根据溶度积规则判断沉淀生成的顺沉淀反应，可根据溶度积规则判断沉淀生成的顺序，这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。序，这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。 分步沉淀分步沉淀7.2 溶度积规则溶度积规则23例例5 ：将稀：将稀AgNO3

14、溶液逐滴加入溶液逐滴加入CCl-=CI- = 1mol/L的混合溶液中。沉淀情况如何？的混合溶液中。沉淀情况如何？解：产生解：产生AgCl和和AgI沉淀分别需满足：沉淀分别需满足： CAg+KspAgCl/CCl-=1.7710-10mol/L CAg+Ksp,AgI/CI-=8.5210-17mol/L所以当所以当CAg+ 8.5210-17mol/L时时,AgI先开始沉淀。先开始沉淀。随着随着AgNO3的加入，的加入，AgI(s)不断生成，溶液中不断生成，溶液中CI-越越来越小，而来越小，而CAg+越来越大。越来越大。24当当CAg+=1.7710-10mol/L时，时，AgCl开始沉淀。

15、此开始沉淀。此时溶液中：时溶液中： CI-=KspAgI/CAg+=8.5210-17/ 1.7710-10 =4.8110-7mol/L（此时，（此时， I-已沉淀完全）已沉淀完全）可见：当可见：当AgClAgCl开始沉淀时开始沉淀时I-已沉淀完全。已沉淀完全。所以通过加入所以通过加入AgNO3可达到分离可达到分离Cl-、I-的的目的。目的。沉淀完全即剩余浓度沉淀完全即剩余浓度1.0 1010-6-6mol/Lmol/L25金属硫化物的分步沉淀金属硫化物的分步沉淀2627金属氢氧化物的分步沉淀金属氢氧化物的分步沉淀28沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化1.生成弱电解质生成弱电解质如：用盐酸溶解

16、如：用盐酸溶解CaC2O4;用强酸溶解氢氧化物用强酸溶解氢氧化物沉淀。沉淀。2.发生氧化还原反应发生氧化还原反应3.生成配合物生成配合物如：用氨水溶解如：用氨水溶解AgCl7.2 溶度积规则溶度积规则29a.有些难溶氢氧化物有些难溶氢氧化物如如Al(OH)3、 Fe(OH)3 、 Cu(OH)2 、Mg(OH)2可溶于酸可溶于酸(生成水生成水) 生成弱电解质生成弱电解质( (弱酸、弱碱、水或微溶气体弱酸、弱碱、水或微溶气体) ) b.有些难溶氢氧化物有些难溶氢氧化物如如Mn(OH)2、Mg(OH)2可溶于铵盐（生成弱碱）可溶于铵盐（生成弱碱）30结论结论:难溶物的难溶物的Ksp越大、生成的弱电

17、解质越弱，则越大、生成的弱电解质越弱，则沉淀越易溶解。反之，难溶解。沉淀越易溶解。反之，难溶解。 如：如：CuS、HgS、As2S3等等 Ksp太小，即使浓太小，即使浓HCl也不能有效降低也不能有效降低S2-的浓度使其溶解。的浓度使其溶解。c.难溶弱酸盐可溶于强酸难溶弱酸盐可溶于强酸如如CaCO3、CaC2O4、FeS（生成弱酸或微溶气体（生成弱酸或微溶气体 ）生成弱电解质生成弱电解质( (弱酸、弱碱、水或微溶气体弱酸、弱碱、水或微溶气体) ) 31加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或子或阴离子发生氧化还

18、原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使阴离子的浓度，使QcKsp，导致沉淀，导致沉淀-溶解平衡向溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。沉淀溶解的方向移动。如如: CuS: CuS沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：发生氧化还原反应发生氧化还原反应3CuS+8H+2NO3- =3S+2NO+3Cu2+4H2O32生成难电离的配离子生成难电离的配离子加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使阳离子浓度或阴离子浓度阴离子生成配离子，使阳离子浓度或阴离子浓度降低，使降低，使QcKsp，导致沉淀，导致沉淀-溶解平衡向沉淀溶解溶解平衡向

19、沉淀溶解的方向移动。的方向移动。如如: AgCl: AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：沉淀溶于氨水的反应式为：33 在含有沉淀的溶液中加入另一种沉淀剂，使在含有沉淀的溶液中加入另一种沉淀剂，使其与溶液中某一离子结合成更难溶的物质，引起其与溶液中某一离子结合成更难溶的物质，引起一种沉淀转变成另一种沉淀的现象，叫沉淀的转一种沉淀转变成另一种沉淀的现象，叫沉淀的转化。化。 沉沉 淀淀 的的 转转 化化 CaSO4(s)+ Na2CO3 CaCO3(s)+ Na2SO4 34平衡常数很大，因此转化反应的程度很大。平衡常数很大，因此转化反应的程度很大。35v生物矿化（生物矿化（biomineralizat

20、ion）是指生物体内无）是指生物体内无机矿物的形成过程。生物体内的无机矿物称为生机矿物的形成过程。生物体内的无机矿物称为生物矿物，如骨骼、牙齿、珍珠、贝壳和结石等。物矿物，如骨骼、牙齿、珍珠、贝壳和结石等。v生物矿物多达生物矿物多达60多种，以含钙、磷、碳等元素居多种，以含钙、磷、碳等元素居多，也有含硅、铁、镁、锰等元素的生物矿物。多，也有含硅、铁、镁、锰等元素的生物矿物。v生物矿物在微观上具有特殊的高级结构和组装方生物矿物在微观上具有特殊的高级结构和组装方式，式， 在宏观上往往表现出特殊的性质，如特殊在宏观上往往表现出特殊的性质，如特殊的强度、韧性、表面光洁度和多样的表面纹理图的强度、韧性、

21、表面光洁度和多样的表面纹理图案等。案等。 7.3 生物矿化现象生物矿化现象36 部分生物矿物及其分布部分生物矿物及其分布7.3 生物矿化现象生物矿化现象化学式化学式俗名俗名主要分布主要分布CaCO3方解石方解石乌龟壳、珊瑚、海绵的刺、耳石乌龟壳、珊瑚、海绵的刺、耳石CaCO3文石文石一些海洋生物、软体动物的外壳一些海洋生物、软体动物的外壳CaCO3球文石球文石鱼耳石鱼耳石Ca5(PO4)3(OH)羟基磷灰石羟基磷灰石骨、牙、幼年的软体动物骨骨、牙、幼年的软体动物骨Mg3Ca(CO3)4碳钙镁石碳钙镁石人牙齿釉质前缘表面人牙齿釉质前缘表面Ca8H2(PO4)65H2O磷酸八钙磷酸八钙脊椎动物幼年期骨、齿；钙结石脊椎动物幼年期骨、齿；钙结石CaHPO4三斜钙磷石三斜钙磷石牙齿的钙结石牙齿的钙结石-Fe2O3磁赤铁矿磁赤铁矿铁细菌石化相铁细菌石化相37一、正常矿化一、正常矿化 7.3 生物矿化现象生物矿化现象v骨骼的形成：骨