红外吸收光谱法(IR)

1、红外吸收光谱法红外吸收光谱法（IR）（Infrared absorption spectrum） 1、概述、概述波数（波数（ ）=1/波长（波长（ ）红外光谱：近红外光谱红外光谱：近红外光谱 （ =0.782.5 m， =128004000cm-1） 中中红外光谱红外光谱 （ =2.525 m， =4000400cm-1） 远远红外光谱红外光谱 （ =251000 m， =40010cm-1） 中红外区（中红外区（ 4000400cm-1）主要是振动吸收区，是）主要是振动吸收区，是有机物红外吸收的最重要范围。有机物红外吸收的最重要范围。 0.8 m2.5 m25 m100 m近红外区远红外区1

2、2500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1红外光的波长范围中红外区 红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T （波数）曲线表示。波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长坐标是波长 （单位为单位为m ），或），或 （波数）（单位为（波数）（单位为cm-1）。）。可以用可以用峰数，峰位，峰形，峰强峰数，峰位，峰形，峰强来描述。来描述。IR光谱的表示方法光谱的表示方法波长波长 与波数之间的关系为：波数与波数之间的关系为：波数 / cm-1 =104 /（ / m ）中红外区的波数

3、范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。 2、基本原理、基本原理一、红外光谱的产生一、红外光谱的产生 红外光谱是由分子振动能级的跃迁同时伴红外光谱是由分子振动能级的跃迁同时伴随转动能级跃迁而产生的，因此红外光谱的随转动能级跃迁而产生的，因此红外光谱的吸收峰是有一定宽度的吸收带。吸收峰是有一定宽度的吸收带。 物质吸收红外光应满足两个条件：物质吸收红外光应满足两个条件：（1）红外光具有刚好能满足物质振动能级跃）红外光具有刚好能满足物质振动能级跃迁时所需的能量。迁时所需的能量。（2）红外光与物质之间有偶合作用，分子在）红外光与物质之间有偶合作用，分子在振动中伴随有偶极矩（振动中伴随有

4、偶极矩（ ）的变化。）的变化。偶极矩偶极矩（ ） =分子所带电量（分子所带电量（q）正负电荷中心距离正负电荷中心距离（d）非极性双原子分子（非极性双原子分子（N2、O2、H2）：）： 分子完全对称（分子完全对称（d=0），无红外吸收。），无红外吸收。极性分子（极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而的瞬时值不断变化，从而 不不断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光的频率与分子的的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子偶极矩的变化频率相匹配时，分子的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而的振动（红外

5、活性振动）与红外光发生振动偶合而增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到激发态。激发态。吸收红外光吸收红外光二、分子的振动形式二、分子的振动形式1、双原子分子的振动、双原子分子的振动谐振动谐振动沿键轴方向的伸缩振动沿键轴方向的伸缩振动分子振动能量（分子振动能量（E）=（ +1/2)hf 式中：式中：h普朗克常数普朗克常数 f振动频率振动频率 振动量子数（振动量子数（0，1，2，3，） 基态振动能级：基态振动能级： =0 激发态振动能级激发态振动能级 =1，2，3，分子从基态（分子从基态（ =0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（ =1），即）

6、，即 =1，产，产生的吸收峰称生的吸收峰称基频峰基频峰，吸收的红外光的波数为，吸收的红外光的波数为 。 （ E）= E1E0（1+1/2)hf （1/2)hfhf h/2 （k/ ）1/2 f 1/2 （k/ ）1/2c/ c =1/2 c（k/ ）1/2 Hooke定律定律 式中：式中：c光速光速 k化学键力常数化学键力常数 原子折合质量原子折合质量 （ =mA.mB/(mA+mB)）当当 以折合相对原子量以折合相对原子量Ar表示时：表示时： =1302 （k/Ar）1/2 （ArN ，N：阿弗伽德罗常数：阿弗伽德罗常数6.021023） =2、3产生的吸收峰称倍频峰。产生的吸收峰称倍频峰。

7、 某些分子振动偏离谐振动（非谐性），形成组合频率，倍频某些分子振动偏离谐振动（非谐性），形成组合频率，倍频和和组合频通称泛频，产生的吸收峰称泛频峰。组合频通称泛频，产生的吸收峰称泛频峰。三、三、多原子分子的振动多原子分子的振动1、两类基本振动形式、两类基本振动形式1）伸缩振动）伸缩振动 (stretching vibration) ：沿键：沿键轴方向的轴方向的键的伸长或缩短的振动（键键的伸长或缩短的振动（键角不变）角不变）2）变形振动：）变形振动： (bending vibration) :垂直于键角方向，垂直于键角方向，键角键角发生变化的振动（键长不变）发生变化的振动（键长不变）甲基的振动形

8、式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1（2）基本振动（简正振动）的理论数）基本振动（简正振动）的理论数 N个原子组成的分子的振动形式个数：个原子组成的分子的振动形式个数： 非线性分子：非线性分子：3N6个基本振动形式个基本振动形式 线性分子：线性分子：3N5个基本振动形式个基本振动形式 实际上

9、的基频峰数目总是小于简正振动数。实际上的基频峰数目总是小于简正振动数。例例CO2分子分子三、红外吸收峰及其影响因素三、红外吸收峰及其影响因素 大多数化合物的图谱上出现的峰数目比理论计大多数化合物的图谱上出现的峰数目比理论计算数目少得多，原因如下：算数目少得多，原因如下：（1）无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。）无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。（2）振动频率相同或很接近振动的简并为一个）振动频率相同或很接近振动的简并为一个吸收峰。吸收峰。（3）某些振动吸收强度太弱，仪器无法检出。）某些振动吸收强度太弱，仪器无法检出。（4）某些振动吸收频率超出仪器的检出范围。）某些振动吸收频率超出仪器的检出范围

10、。有些因素使红外吸收峰增多有些因素使红外吸收峰增多（1）倍频和组合频的出现）倍频和组合频的出现（2）振动耦合）振动耦合（3）费米（）费米（Fermi）共振）共振振动耦合振动耦合当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。费米共振费米共振泛频峰与基频峰的耦合泛频峰与基频峰的耦合影响吸收峰强弱的因素：影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振分子在振动能级之间的跃迁概率和振动过程中的偶极矩的变化。动过程中的偶极矩的变化。A、分子由基态振动能级（、分子由基态

11、振动能级（ 0=0）向第一激发态）向第一激发态（ 1=0）跃迁的）跃迁的概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。B、极性基团（、极性基团（OH、C=O、NH 等）振动时，偶极矩变化等）振动时，偶极矩变化较大，有较强的吸收峰；较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（非极性基团（CC、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称，等）的吸收峰较弱；分子越对称，吸收峰越弱。吸收峰越弱。 3、红外吸收光谱与分子结构的关系、红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团的特征峰与相关峰一、基团的特征峰与相关峰1、特征峰与相关峰、特征峰与相关峰 特征峰特征峰具有能代表某基团存在并有

12、较高强具有能代表某基团存在并有较高强度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰相关峰某基团的一组特征峰构成该基团的某基团的一组特征峰构成该基团的相关峰。相关峰。2、红外光谱的分区、红外光谱的分区 常见有机物基团在常见有机物基团在4000670cm-1有特征基团频有特征基团频率。红外光谱划分为率。红外光谱划分为6个区域：个区域：（1）40002500cm-1区域：区域： XH的伸缩振动区（的伸缩振动区（X：C、N、O、S等）等） 信息：含信息：含H原子官能团。原子官能团。 如：如：NH（ 35003300cm-1 ） OH（ 37003200cm-1

13、 ） CH（ 33002700cm-1 ）（2）25002000cm-1区域：区域： 叁键和累积双键的伸缩振动区叁键和累积双键的伸缩振动区 信息：含信息：含C N、C C、C=C=C、C=C=O（3）20001500cm-1区域：区域： 双键伸缩振动、芳烃骨架振动、双键伸缩振动、芳烃骨架振动、NH2弯曲振动弯曲振动 信息：信息：C=O、C=C、C=N、N=O 其中其中C=O在在18751600cm-1有强吸收有强吸收（4）15001300cm-1区域：区域： CH弯曲振动区弯曲振动区 如：如：CH3在在1380cm-1和和1460cm-1同时有吸收同时有吸收 CH2仅在仅在1470cm-1左右

14、有吸收左右有吸收 （5）1300900cm-1区域：区域： 所有单键的伸缩振动、一些含重原子的双键所有单键的伸缩振动、一些含重原子的双键振动（振动（P=O、S=O） 此区域官能团特征性不强，但信息丰富。此区域官能团特征性不强，但信息丰富。（6）900670cm-1区域：区域： 此区域可指示：（此区域可指示：（CH2）n的存在、双的存在、双键取代程度和类型。键取代程度和类型。 n=1：吸收峰为：吸收峰为785 775cm-1 n 4：CH2的平面摇摆振动吸收峰为的平面摇摆振动吸收峰为724 722cm-1 n越小，吸收峰越向高波数移动。越小，吸收峰越向高波数移动。 苯环有取代基产生的吸收峰也出现

15、在此区域。苯环有取代基产生的吸收峰也出现在此区域。官能团区：官能团区：40001300cm-1 此区域每一个红外吸收峰对应一定的官能团。此区域每一个红外吸收峰对应一定的官能团。指纹区：指纹区：1300670cm-1 此区域各种单键的伸缩振动以及此区域各种单键的伸缩振动以及CH弯曲振弯曲振动之间相互偶合，能表现出结构的微小变化，动之间相互偶合，能表现出结构的微小变化，因此能表征整个分子的结构特征。因此能表征整个分子的结构特征。常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN

16、-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C二、影响基团频率的因素二、影响基团频率的因素1、内部因素、内部因素（1）诱导效应（）诱导效应（I效应）效应） 基团旁的基团电负性越强，诱导效应使振基团旁的基团电负性越强，诱导效应使振动频率向高波数方向位移程度越大。动频率向高波数方向位移程度越大。RCClFRO-+CROClCOClCOF 1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1 RCOCORRCO（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应） 分子中大分子中大 键的共轭效应使基团的吸收频键的共轭效应使基团的吸收频

17、率向低波数方向位移。率向低波数方向位移。 1715cm-1 1680cm-1 1665cm-1 （3）空间效应）空间效应 若共轭体系的共平面性质被破坏时，吸若共轭体系的共平面性质被破坏时，吸收频率向较高波数方向移动。收频率向较高波数方向移动。（4）氢键效应）氢键效应 氢键使基团吸收频率向低波数方向位移，吸氢键使基团吸收频率向低波数方向位移，吸收强度增加。收强度增加。RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)1760cm-1 1700cm-12、外部因素、外部因素（1）物态的影响）物态的影响（2）溶剂的影响）溶剂的影响 极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振极性溶剂中，溶质分子的极性基

18、团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。并且强度增大。 尽量采用非极性溶剂，防止溶质与溶剂之间尽量采用非极性溶剂，防止溶质与溶剂之间的相互作用。的相互作用。 常用溶剂：常用溶剂：CS2、CCl4、CHCl3三、常见化合物的特征基团吸收频率三、常见化合物的特征基团吸收频率 “波谱解析中详细讲解波谱解析中详细讲解”4. 红外分光光度计的结构及工作原理红外分光光度计的结构及工作原理（1）色散型红外分光光度计）色散型红外分光光度计 4、红外吸收光谱仪、红外吸收光谱仪一、色散型红外吸收光谱仪一、色散型红外吸收光谱仪1、光源、光源 Ner

19、nst灯、灯、SiC棒棒电加热后能发射高强度连续红外光电加热后能发射高强度连续红外光2、样品池、样品池气体样品：注入抽真空的气体吸收池。气体样品：注入抽真空的气体吸收池。液体样品：滴在可拆池两透过窗之间形成薄的液膜。液体样品：滴在可拆池两透过窗之间形成薄的液膜。 （通过两窗间的不同厚度垫片，调节光程）（通过两窗间的不同厚度垫片，调节光程）固体样品：用固体样品：用300mg光谱纯的光谱纯的KBr粉末与粉末与13mg固体样品固体样品共同研磨混匀后，压制成共同研磨混匀后，压制成1mm厚的透明薄片，放于光厚的透明薄片，放于光路中。路中。KBr在在4000400cm-1光区无吸收。光区无吸收。（3）单色

20、器）单色器 光栅（材料：光栅（材料：KBr、NaCl）（4）检测器）检测器（a）热检测器类型：热电偶、测辐射热计、热电检测器、气体）热检测器类型：热电偶、测辐射热计、热电检测器、气体检测器检测器 原理：受光辐射后，晶体表面电荷分布发生变化产生信号原理：受光辐射后，晶体表面电荷分布发生变化产生信号（b）光检测器类型：）光检测器类型： 硒化铅（硒化铅（PbSe）、汞镉碲（）、汞镉碲（HgCdTe）等）等 原理：受光照射后，导电性发生变化产生信号原理：受光照射后，导电性发生变化产生信号（5）记录仪）记录仪色散型红外光谱仪的缺陷：色散型红外光谱仪的缺陷： 完成一幅红外光谱的扫描需完成一幅红外光谱的扫描

21、需10min，不能测定瞬间光，不能测定瞬间光谱的变化，也不能与色谱仪的联用。谱的变化，也不能与色谱仪的联用。 分辨率低（通过单色器获得的单色光不可能很高）分辨率低（通过单色器获得的单色光不可能很高） (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。（2）傅里叶变换红外光谱仪）傅里叶

22、变换红外光谱仪（FTIR）图图2.14 迈克尔逊干涉仪结构示意图迈克尔逊干涉仪结构示意图 FTIR的特点：的特点： 测定速度快。测定速度快。1S或更短时间获得一张红外图谱，或更短时间获得一张红外图谱，实现了与色谱仪的联用。实现了与色谱仪的联用。 灵敏度和信躁比高。灵敏度和信躁比高。(捡出极限捡出极限1091012g) 分辨率高。（波数精度达分辨率高。（波数精度达0.01cm1） 测定的光谱范围宽。测定的光谱范围宽。样品制备技术样品制备技术 （1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于数吸收峰的透射比处于1570%范

23、围内。浓度太小，厚度太薄，范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。厚度的试样进行测绘。 （2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。变形