材料腐蚀与防护绪论

1、金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护corrosion and protection of metals亢淑梅kang shumei参考书目bibliography材料的腐蚀与防护 曾荣昌，韩恩厚等编著，化学工业出版社材料腐蚀学原理 肖纪美，曹楚南编著，化学工业出版社金属电化学腐蚀与防护张宝宏，丛文博，杨萍编，化学工业出版社corrosion绪论 Introduction常见腐蚀现象 phenomenon 生锈 rust 铜绿 patina 非金属材料的腐蚀 nonmetal material腐蚀的危害 damage 2022年5月17日45/nace/conten

2、t/library/photogallery/showLarge.asp?PhotoID=145Atmospheric Corrosion6Atmospheric Corrosion of Bronze Structure, Brandenburg Gate - Berlin /nace/content/library/photogallery/showLarge.asp?PhotoID=145Courtesy of: Toni A. Pfaff7Corrosion of Reinforcement of Concrete Pier Columns http

3、://nace/content/library/photogallery/showLarge.asp?PhotoID=145Courtesy of: CC Technologies8Corrosion of Reinforcement of Concrete Pavement/nace/content/library/photogallery/showLarge.asp?PhotoID=145Courtesy of: Toni A. Pfaff9Corrosion in Chemical Plantshttp:/www.nace.or

4、g/nace/content/library/photogallery/showLarge.asp?PhotoID=145Courtesy of: Toni A. Pfaff10Corrosion of Crude Oil Pipeline http:/ News, 07 August 2006: “Shutdown of BP Operations in Alaska Causes Spike in World Oil Price .”http:/ 腐蚀问题与人类社会息息相关腐蚀问题与人类社会息息相关 锅炉供暖系统锅炉供暖系统：氧腐蚀、：氧腐蚀、CO2腐蚀、结垢、电偶腐腐蚀、结垢、电偶腐蚀蚀

5、 解决措施解决措施：脱氧、缓蚀剂、氮气养护：脱氧、缓蚀剂、氮气养护 长江大桥护栏长江大桥护栏：表面涂刷油漆：表面涂刷油漆 需定时维护，即把不再起保护作用的旧油漆层清需定时维护，即把不再起保护作用的旧油漆层清除掉，刷上新的油漆层。除掉，刷上新的油漆层。 于是有的大桥就常年有工人在进行刷油漆层的维于是有的大桥就常年有工人在进行刷油漆层的维护工作，从桥的这一头起，工作到另一头时，正好又护工作，从桥的这一头起，工作到另一头时，正好又要从这一头开始新的维护工作。要从这一头开始新的维护工作。 铁路钢桥桥梁的主体部分是上部结构，受到的主要是铁路钢桥桥梁的主体部分是上部结构，受到的主要是大气腐蚀。随着大气环境

6、的不同，桥梁受到的腐蚀也不同。大气腐蚀。随着大气环境的不同，桥梁受到的腐蚀也不同。 跨海大桥受到海洋性气体中跨海大桥受到海洋性气体中氯离子氯离子的侵蚀、腐蚀环境的侵蚀、腐蚀环境最为恶劣。处于工业区和城市的桥梁，由于大气环境很差，最为恶劣。处于工业区和城市的桥梁，由于大气环境很差，受到的腐蚀也很严重。受到的腐蚀也很严重。 铁路钢桥大多采用明桥面，铁路钢桥大多采用明桥面，列车垃圾及废水列车垃圾及废水对铁路桥对铁路桥面的腐蚀产生最直接的影响。面的腐蚀产生最直接的影响。 在过去长时期内，在过去长时期内，蒸汽机车蒸汽机车一直是我国铁路货运的主一直是我国铁路货运的主力机车，运行过程产生的力机车，运行过程产

7、生的水汽、煤气及一氧化碳水汽、煤气及一氧化碳等气体，等气体，使铁路钢桥的微环境更加恶劣。使铁路钢桥的微环境更加恶劣。 现在蒸汽机车已逐渐被淘汰，改为以现在蒸汽机车已逐渐被淘汰，改为以内燃机车内燃机车为主要为主要机车，其机车，其废气废气对钢梁的腐蚀也很不利。对钢梁的腐蚀也很不利。 古希腊古希腊早在公元前就提出了用锡来防止铁的腐蚀。我早在公元前就提出了用锡来防止铁的腐蚀。我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。 凯依尔（凯依尔（Keir)在在1790年详细论述了铁在硝酸中的钝年详细论述了铁在硝酸中的钝化，从此研究金属在各种介质中破坏的科学才

8、活跃起来。化，从此研究金属在各种介质中破坏的科学才活跃起来。 哈尔（哈尔（Holl）在）在1819年证明铁在没有氧的情况下是不年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈的。会生锈的。 德维（德维（Dary）在）在1824年证明，当没有氧时，海水并年证明，当没有氧时，海水并不对钢起作用；在同年他又提出了用锌保护钢壳船的原理。不对钢起作用；在同年他又提出了用锌保护钢壳船的原理。 电离理论电离理论以及以及法拉第（法拉第（Faraday）定律）定律的出现对腐蚀的出现对腐蚀的电化学理论的发展起到了重要的推动作用。的电化学理论的发展起到了重要的推动作用。 德德拉拉李夫（李夫（De La Rive）在）在1830年

9、提出了腐蚀电化年提出了腐蚀电化学的概念（即微电池理论），随后学的概念（即微电池理论），随后能斯特定律能斯特定律、热力学腐热力学腐蚀图（蚀图（pH-E）等也相继产生，并创立了等也相继产生，并创立了电极动力学过程电极动力学过程的理论的理论。 到了到了20世纪初世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科学领域中占有一定的位置。学领域中占有一定的位置。 为了改变这种状况，我国于为了改变这种状况，我国于1978年专门成立年专门成立了腐蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会，建立了了腐蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会，建立了腐蚀研究机构（如中科院原沈阳腐蚀研究机构（如中科院原沈阳腐蚀

10、与防护研究腐蚀与防护研究所所、青岛、青岛海洋腐蚀研究所海洋腐蚀研究所等），同时加快了科技等），同时加快了科技人才的培养，加强了国际学术交流，极大地促进人才的培养，加强了国际学术交流，极大地促进了我国腐蚀科学水平的提高。了我国腐蚀科学水平的提高。 我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家相比，我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家相比，我国腐蚀科学还有较大的差距。我国腐蚀科学还有较大的差距。 能源与新材料、生物技术、信息技术能源与新材料、生物技术、信息技术一起构成了文明一起构成了文明社会的四大支柱。社会的四大支柱。 腐蚀是材料研究重要组成部分。腐蚀是材料研究重要组成部分。 一般说，材料在环境中服役时有三种

11、基本失效形式，一般说，材料在环境中服役时有三种基本失效形式，腐蚀腐蚀是较重要一种。另两种失效形式分别是是较重要一种。另两种失效形式分别是磨损磨损和和断裂断裂。二、金属腐蚀与防护的重要性二、金属腐蚀与防护的重要性 腐蚀造成的间接损失比较难统计，一般是直接损失腐蚀造成的间接损失比较难统计，一般是直接损失的几倍，如：我国的几倍，如：我国中原油田中原油田，1993年度，管线、容器穿年度，管线、容器穿孔孔8345次，更换油管总长次，更换油管总长590 km，直接经济损失，直接经济损失7000多多万元，而产品流失、停产损失、效率损失和环境污染等万元，而产品流失、停产损失、效率损失和环境污染等造成的腐蚀间接

12、损失高达两个亿。造成的腐蚀间接损失高达两个亿。 腐蚀的重要性首先来自经济方面，这是腐蚀学科最腐蚀的重要性首先来自经济方面，这是腐蚀学科最初发展原动力。腐蚀给国民经济带来巨大损失，估计全初发展原动力。腐蚀给国民经济带来巨大损失，估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备折合钢年产量世界每年因腐蚀报废的钢铁设备折合钢年产量30。 英国英国1969年年“Hoar”报告称腐蚀每年给英国造成至报告称腐蚀每年给英国造成至少少13.65亿英镑亿英镑损失，损失，1975年美国国家标准局年美国国家标准局(NBS)调查，调查，美国每年腐蚀直接损失达美国每年腐蚀直接损失达700亿美元亿美元。 按当前不十分完全的统计，每年为

13、腐蚀支付的直接按当前不十分完全的统计，每年为腐蚀支付的直接费用已达人民币费用已达人民币2,000亿元以上。亿元以上。 1998年我国因腐蚀造成的损失已达到年我国因腐蚀造成的损失已达到2,800亿元亿元，约，约占国民生产总值占国民生产总值(GNP)的的4，每年约有，每年约有30的钢铁因腐的钢铁因腐蚀而报废。腐蚀严重的石油和化学工业的损失已达到蚀而报废。腐蚀严重的石油和化学工业的损失已达到300亿元左有，亿元左有，化工生产中因腐蚀造成的事故约占总事故的化工生产中因腐蚀造成的事故约占总事故的11。 美国美国1998年总的腐蚀损失为年总的腐蚀损失为2,757亿美元亿美元，其中直接，其中直接经济损失为经

14、济损失为1,379亿美元；日本亿美元；日本1997年的腐蚀损失为年的腐蚀损失为52,580亿日元亿日元，占当年国民生产总值，占当年国民生产总值(GNP)的的1.02%。 全球每年腐蚀经济损失约全球每年腐蚀经济损失约10,000亿美元亿美元，占各国国民，占各国国民生产总值生产总值(GNP)的的24，腐蚀损失为综合自然灾害损失，腐蚀损失为综合自然灾害损失，即地震、台风、水灾等损失总和的即地震、台风、水灾等损失总和的6 6倍倍。 腐蚀重要性的第二个领域来自安全和减少灾难性事故腐蚀重要性的第二个领域来自安全和减少灾难性事故的考虑。的考虑。 第第15届世界石油大会综合报告中曾提到届世界石油大会综合报告中

15、曾提到1992年国外某年国外某炼油厂因腐蚀导致炼油厂因腐蚀导致液化石油气管道泄漏事故液化石油气管道泄漏事故，造成，造成6人死人死亡、亡、3亿美元财产损失的事例，更糟糕的是：精密的腐蚀亿美元财产损失的事例，更糟糕的是：精密的腐蚀监测仪器竞未能事先发现这个隐患；汽车、轮船、飞机许监测仪器竞未能事先发现这个隐患；汽车、轮船、飞机许多事故也或多或少和腐蚀有关。多事故也或多或少和腐蚀有关。 1986年年1月月28日，美国日，美国“挑战者挑战者”号航天飞机号航天飞机在卡纳在卡纳维尔角发射升空，起飞维尔角发射升空，起飞74秒后随着强烈爆炸声，秒后随着强烈爆炸声，7位太空位太空人，包括一名中学女教师，连同价值

16、十几亿美元的飞船，人，包括一名中学女教师，连同价值十几亿美元的飞船，全部葬身大西洋底。惨祸原因竟是某种全部葬身大西洋底。惨祸原因竟是某种合成橡胶密封圈合成橡胶密封圈在在低温环境下的失效低温环境下的失效(发脆、变粘是橡胶在环境作用下损伤发脆、变粘是橡胶在环境作用下损伤的主要表现形式的主要表现形式)。2022年5月17日20p在美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的一座桥梁于在美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的一座桥梁于1967年年12月突然坍塌，当时桥上的车辆和行人纷纷坠月突然坍塌，当时桥上的车辆和行人纷纷坠入河中，死亡入河中，死亡46人。事后经专家鉴定，发现钢梁因人。事后经专家鉴定，发现钢梁因应力应力

17、腐蚀腐蚀和和疲劳疲劳的联合作用，产生裂缝而断裂。的联合作用，产生裂缝而断裂。p在我国，在我国，1968年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡死亡20余人。四川气田，因阀门腐蚀破裂漏气，造成火余人。四川气田，因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延灾，绵延22天，损失天，损失6亿元人民币。天津某纺织厂，锅亿元人民币。天津某纺织厂，锅炉因腐蚀而爆炸，锅炉顶盖冲破室顶，飞出数十米远，炉因腐蚀而爆炸，锅炉顶盖冲破室顶，飞出数十米远，当场死亡当场死亡10余人。余人。2022年5月17日21p某厂卤水蒸发器一效加热室列管使用某厂卤水蒸发器一效加热室列管使用钛合金钛合金制造加热管

18、制造加热管间通入温度为间通入温度为127147 的蒸汽，使管内卤水加热到的蒸汽，使管内卤水加热到115135 。管内卤水含氯化钠。管内卤水含氯化钠280 g/L左右，左右，pH 5.56.5。投入运行仅。投入运行仅10个月，就有几十根钛管破裂穿个月，就有几十根钛管破裂穿孔。孔。原因：钛原因：钛在大气、海水和天然水中都具有优异的耐蚀性在大气、海水和天然水中都具有优异的耐蚀性能，缘于钛的钝化能力极强。对于常温下的稀盐酸能，缘于钛的钝化能力极强。对于常温下的稀盐酸（5%以下）、湿氯气、氯化物溶液耐蚀性优良。但以下）、湿氯气、氯化物溶液耐蚀性优良。但即即使是中性氯化物溶液，若温度超过使是中性氯化物溶液

19、，若温度超过110 ，钛及其合金，钛及其合金也将发生腐蚀。也将发生腐蚀。 腐蚀重要性的第三个领域来自节约资源、能源，保护腐蚀重要性的第三个领域来自节约资源、能源，保护环境等方面考虑。环境等方面考虑。 由于腐蚀，大量得之不易的有用的材料变成废料。由于腐蚀，大量得之不易的有用的材料变成废料。 由于人们无节制地开采和使用原材料，地球上的有限由于人们无节制地开采和使用原材料，地球上的有限资源日益枯竭，与此同时，世界每资源日益枯竭，与此同时，世界每90 s就有就有1 t钢腐蚀成铁钢腐蚀成铁锈。而炼制锈。而炼制1 t钢所需的能源则可供一个家庭用钢所需的能源则可供一个家庭用3个月。个月。 每年花费大量资源和

20、能源生产的钢铁，有每年花费大量资源和能源生产的钢铁，有40左右左右被被腐蚀而腐蚀后完全变成铁锈不能再利用的约占腐蚀而腐蚀后完全变成铁锈不能再利用的约占10。 在我国，因为腐蚀使传热效率降低，每年多消耗在我国，因为腐蚀使传热效率降低，每年多消耗1750万吨标准煤万吨标准煤；排出的有害气体也大大增加。；排出的有害气体也大大增加。 虽然工业对环境的污染不仅仅是设备腐蚀造成的，但虽然工业对环境的污染不仅仅是设备腐蚀造成的，但腐蚀确实占了很大的份额。设备和管道因腐蚀而泄漏，使腐蚀确实占了很大的份额。设备和管道因腐蚀而泄漏，使有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境，又有毒有害物料进入大气、土壤和水

21、源，既污染了环境，又是生产物料的浪费。是生产物料的浪费。 为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂涂料和缓蚀剂(如水处理中使用的铬酸盐、聚磷酸盐如水处理中使用的铬酸盐、聚磷酸盐)对环境也是有害的。对环境也是有害的。 英国腐蚀学家何尔在英国腐蚀学家何尔在1971年提出的腐蚀调查报告年提出的腐蚀调查报告中指出，中指出，1969年英国的腐蚀损失年英国的腐蚀损失13.65亿英镑中，如果亿英镑中，如果有效使用已有的防护技术可以减少有效使用已有的防护技术可以减少3.1亿英镑。亿英镑。 美国国家标准局在美国国家标准局在1976年发表的腐蚀调查报告中年发表的腐蚀调查报告中使

22、用了使用了“可避免损失可避免损失”和和“不可避免损失不可避免损失”的术语。的术语。前音指应用已有的防腐蚀技术可以减少的损失。前音指应用已有的防腐蚀技术可以减少的损失。 一般认为，可避免的损失在总的腐蚀损失中占一般认为，可避免的损失在总的腐蚀损失中占1/71/4。 例如，降低环境污染（重金属、酸雨、颗粒物、例如，降低环境污染（重金属、酸雨、颗粒物、溶雪剂等）可以起到降低腐蚀损失的作用。溶雪剂等）可以起到降低腐蚀损失的作用。化学腐蚀与电化学腐蚀的比较化学腐蚀与电化学腐蚀的比较 依据腐蚀机理分为依据腐蚀机理分为化学腐蚀化学腐蚀和和电化学腐蚀电化学腐蚀。前者的特征。前者的特征是腐蚀是腐蚀产物生成于发生

23、腐蚀产物生成于发生腐蚀反应的表面反应的表面，由于它覆盖在金属，由于它覆盖在金属表面，使进一步腐蚀可减速进行；后者的表面，使进一步腐蚀可减速进行；后者的受蚀区域是金属表受蚀区域是金属表面的阳极面的阳极，腐蚀产物常常发生在阳极与阴极之间，不能覆盖，腐蚀产物常常发生在阳极与阴极之间，不能覆盖被蚀区域，起不到保护作用。被蚀区域，起不到保护作用。 0.10.1材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念basic concept .1材料材料 materials 材料的定义 definition 材料包括四要素，即：成分/结构、制备、合成、性能和使用效能。其中，性能受到环境因素如气氛、温度、时间

24、、受力状态的影响，以致材料不堪使用发生失效如腐蚀、蠕变、疲劳和应力腐蚀、磨损、辐射损伤和断裂等。这样的结果不但增加生产维修成本而且可能产生事故隐患，甚至带来巨大的灾难。其中又以腐蚀的伤害最大，影响也最严重，因此认识并防治腐蚀，是学习材料必备的课题。.2腐蚀腐蚀 corrosion 从热力学观点出发，自然界中绝大多数的物质都有变成氧化物或是形成稳定化合物的倾向，除了金、铂等贵金属外，自然界中甚少有纯金属存在。因此，从矿石或是氧化物中提炼完成所需的工程材料，例如：铁、铜、铝、镁时，他们就开始有了回归到稳定状态的趋势，在环境许可下，他们会再度变为金属化合物，这种现象可认为是发生腐蚀的

25、根本原因。这些环境因素有：水分、温度，或是酸、碱、盐等化学物质。 材料腐蚀材料腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。 金属腐蚀金属腐蚀是金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。 非金属腐蚀非金属腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下，出现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象。 0.2研究材料腐蚀的重要性 importance 0.2.1腐蚀与防护历史 corrosion and control history 我们的祖先我们的祖先早就对腐蚀与防护科学技术的研究做出了卓越的贡献。从已发掘出的春秋战国时期的武器以及秦始皇时代的青铜

26、剑和大量的箭镞来看，有的迄今毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭镞的表面上有一层含铬的氧化物层，而基体金属中并不含铬。由此可见，早在两千多年以前，我们的中华民族就创造了与现代铬酸盐（或重铬酸盐）处理相似的技术。 20世纪初，由于化学工业的蓬勃发展及现代科学技术突飞猛进的需要，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力，通过一系列重要而又深入的研究，确立了腐蚀历程的基本电化学规律，形成了一门独立的金属腐蚀学科。特别提出的是英国科学家、现代腐蚀科学的奠基人埃文斯埃文斯及其同事们的贡献。他们提出了金属腐蚀过程的电化学基本规律，发表了许多经典性的著作。.2腐蚀的危害腐蚀的危害 damage v材料腐蚀

27、给国民经济带来巨大损失v腐蚀事故危及人身安全 v桥梁v船舶0.2.3腐蚀理论对基础设施建设的指导意义signification1.1.三峡工程三峡工程 sanxia engineering 三峡工程的安全是工程设计最重要的研究问题。三峡工程将消耗钢材635100t。腐蚀科学家为三峡工程建设做了许多前期研究工作。1960年底，在“三峡土壤站”埋置了钢铁、水泥、塑料三类材料，共计8个品种、217个试件。1993年，全国土壤腐蚀试验网站6个单位对埋置的试件进行挖掘、现场测试和实验室分析研究，获得了多种材料土壤腐蚀的数据和实验结果。这些研究成果为三峡工程腐蚀设计提供了非常宝贵的基础数据。腐蚀科学家们还

28、为三峡工程防腐蚀施工提出了许多科学的指导性建议。2.2.西气东输工程与腐蚀西气东输工程与腐蚀 West-East Gas Transmission Project 管道的安全性同样也是一个非常重要的问题，日益受到人们的重视。随着管道的大量铺设和运行时间延长，管道事故时有发生。造成管道失效的原因很多，划分为五大类：（1）机械损伤；（2）腐蚀；（3）焊接和材料缺陷；（4）设备和操作；（5）其它原因。总体看来，国外造成大多数天然气管道失效的主要原因是机械损伤、腐蚀及焊接和材料缺陷，其中机械损伤是造成欧美天然气管道失效的主要原因，在加拿大和前苏联，腐蚀是管道失效的主要原因。.4腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源resource and energy sources exhaustedresource and energy sources exhausted 每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年