有机化学第三章立体化学.

1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院山东科技大学化学与环境工程学院构造异构：构造异构：p原子原子连接的不同连接的不同（次序和方式）（次序和方式）构型异构：构型异构：p构造相同的基础上，原子构造相同的基础上，原子排列的不同排列的不同（如顺反）（如顺反）构象异构：构象异构：p构型一定，单键的旋转造成分子构型一定，单键的旋转造成分子形象的不同形象的不同立体异构：立体异构：p对映异构（构型）和非对映异构（构造）对映异构（构型）和非对映异构（构造）王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.1 异构体的分类异构体的分类异构的分类：异构的分类：王鹏碳架异构碳架异构官能团位次异构官能团位次异构官能团异构官能团异构互

2、变异构互变异构异构异构现象现象构造异构构造异构立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构原子原子排列顺序排列顺序原子原子空间位置空间位置山东科技大学化学与环境工程学院凡是与凡是与自身的像自身的像无法重合的称为手性，如无法重合的称为手性，如人的左右手：人的左右手：王鹏左右手互为左右手互为对方的镜像对方的镜像四个取代基不同的四个取代基不同的碳原子互为镜像碳原子互为镜像CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3山东科技大学化学与环境工程学院几个定义：几个定义：p手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为手性碳原

3、子手性碳原子p对映体、对映异构体和旋光异构体对映体、对映异构体和旋光异构体 它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体对称因素：对称因素：p对称面：对称面：p对称中心：对称中心：ip对称轴：对称轴：Cnp交替对称轴：交替对称轴：Sn （= Cn+）3.2 手性与对称性手性与对称性王鹏使分子本体能与像重合使分子本体能与像重合山东科技大学化学与环境工程学院3.2 手性与对称性手性与对称性对称面对称面()：p能把一个分子分成对称的两半能把一个分子分成对称的两半对称中心对称中心(i)：p分子通过分子的中心相互对称分子通过分子的中心相互对称王鹏CClHClH

4、ClClCH3BrBrCH3H3CH3CCCABCD山东科技大学化学与环境工程学院3.2 手性与对称性手性与对称性对称轴对称轴(Cn)：p分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的分子相叠合（分子相叠合（Cn 表示表示最少最少旋转旋转360/n后分子叠后分子叠合）合）结论：结论：p只含有只含有对称轴的分子具有手性对称轴的分子具有手性王鹏CCClClHHC2C2CHClHHC3山东科技大学化学与环境工程学院一、旋光性一、旋光性p偏振光（偏光）偏振光（偏光）p旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光向右旋用向右旋用“+”

5、表示，左旋用表示，左旋用“-”表示表示王鹏普通光和平面偏振光的区别普通光和平面偏振光的区别右旋，右旋，+左旋，左旋，-山东科技大学化学与环境工程学院3.3 手性分子的性质：光学活性手性分子的性质：光学活性二、旋光仪和比旋光度：二、旋光仪和比旋光度：p旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器p比旋光度比旋光度:王鹏观察观察= B lt：旋光度：旋光度B: 质量浓度质量浓度(g/mL) l: 样品管长度样品管长度(dm) t:温度，温度，：波长：波长, 钠光为钠光为589nm山东科技大学化学与环境工程学院3.3 手性分子的性质：光学活性手性分子的性质：光学活性比旋光

6、度的计算：比旋光度的计算：p通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证，通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证，因为仪器无法分辨是否多旋转了因为仪器无法分辨是否多旋转了n180度，为度，为此可以改变浓度和旋光管长度加以确认此可以改变浓度和旋光管长度加以确认同一化合物的对映异构体的比旋光度数值同一化合物的对映异构体的比旋光度数值相同，方向相反，如相同，方向相反，如王鹏CH3HHOCH2CH3() 2丁醇丁醇 (+) 2丁醇丁醇CH2CH3CH3HOHD = 13.25 D = + 13.25山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、对映体和外消旋体的性质一、对映体和外消旋体的性质p手性中心：不对称中心手

7、性中心：不对称中心p手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体p两个对映体的性质在两个对映体的性质在非手性非手性环境中完全相同，环境中完全相同，手性因素存在下（如偏振光、手性催化剂等）手性因素存在下（如偏振光、手性催化剂等）则体现出不同的性质则体现出不同的性质p区分的方法：区分的方法： 使偏振光反时针旋转的对映体使偏振光反时针旋转的对映体左旋体左旋体()，使偏，使偏振光顺时针旋转的对映体振光顺时针旋转的对映体右旋体右旋体() 等量混合的等量混合的对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋体体()，普通制备的化合物都是外消旋体，普通

8、制备的化合物都是外消旋体山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异构二、构型表示方法二、构型表示方法p模型和四面体模型和四面体p透视式：透视式：pFischer投影式：投影式： 用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式 横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内侧，习惯上把侧，习惯上把含碳基团放在竖键含碳基团放在竖键方向，并将方向，并将编号最编号最小小的碳放在顶端的碳放在顶端王鹏CDHCH3ClCHDCH3Cl山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异

9、构一个手性中心的对映异构pFischer投影式：投影式：Fischer投影式可以旋转投影式可以旋转180度，不能旋转度，不能旋转90度，基团两两交换次数可以是偶数次但不度，基团两两交换次数可以是偶数次但不能为奇数次（能为奇数次（因为会导致构型转换因为会导致构型转换）王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异构Fischer投影式的变换：投影式的变换：王鹏交换奇数次交换偶数次不变不变变为对变为对映体映体变为对变为对映体映体变为对变为对映体映体不变不变山东科技大学化学与环境工程学院三、构型的标记方法：三、构型的标记方法：pD, L标记：标记： 相对构型，人

10、为规定。假定引起右旋的甘油醛为相对构型，人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D型对映体，即规定型对映体，即规定(+)甘油醛为左侧的甘油醛为左侧的D甘油醛甘油醛： 经检验，甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符，经检验，甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符，对甘油醛而言是巧合，其他物质的对甘油醛而言是巧合，其他物质的D, L标记与其标记与其(+), (-)旋光性无关旋光性无关3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异构王鹏D甘油醛甘油醛L甘油醛甘油醛山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异构CabcdCabcdR Sp其他物质的其他物质的D/L是根据其与是根

11、据其与D/L甘油醛的关系甘油醛的关系而确定的而确定的 该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但小分子构型的描述则存在种种困难小分子构型的描述则存在种种困难pR, S标记法：标记法： 绝对构型，需依据取代基的大小顺序绝对构型，需依据取代基的大小顺序 手性碳手性碳C*abcd ，若，若abcd ，则将最小的基团，则将最小的基团d放在纸面后方并从前面观察放在纸面后方并从前面观察，三个取代基由大到小，三个取代基由大到小顺时针排列为顺时针排列为R，逆时针则为逆时针则为S王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异构p

12、Fischer投影式的投影式的R, S标记标记： 不必写为透视式，可按照规则直接写出不必写为透视式，可按照规则直接写出 若最小的基团在若最小的基团在横键横键上（上（纸面以内纸面以内），其他基团由），其他基团由大到小按大到小按顺时针顺时针排列，则排列，则C*构型为构型为S型型 若最小的基团在若最小的基团在竖键竖键上（上（远离纸面远离纸面），其他基团由），其他基团由大大小按小按顺时针顺时针排列，则为排列，则为R构型。构型。王鹏OHCOOHCH3HDBrCH3H (R) 2羟基丙酸羟基丙酸 (S)1氘代氘代1溴乙烷溴乙烷山东科技大学化学与环境工程学院3.4 一个手性中心的对映异构一个手性中心的对映异

13、构 注意：注意：R, S标记与左右旋光无关：标记与左右旋光无关：pR,S-命名法的说明：命名法的说明： 一般根据一般根据Fischer式，也可根据空间构型命名式，也可根据空间构型命名 要注意最小取代所在的位置：要注意最小取代所在的位置： 使用使用R, S标记命名时需将手性碳的编号和构型标记命名时需将手性碳的编号和构型标标于最前面于最前面，多个手性碳则用逗号隔开，如：，多个手性碳则用逗号隔开，如：王鹏(R)(+)甘油醛甘油醛(S)(-)甘油醛甘油醛(R)(-)乳酸乳酸(S)(+)乳酸乳酸小横顺小横顺S，小竖反小竖反S(R)-(+)-甘油醛甘油醛系统命名为：系统命名为：(2R)-(+)-2, 3-

14、二羟基丙醛二羟基丙醛山东科技大学化学与环境工程学院P48习题：习题：2、3、5王鹏山东科技大学化学与环境工程学院两个手性中心的组合：两个手性中心的组合：p异构体数目：异构体数目：2n（n为手性碳原子数目）为手性碳原子数目）一、含两个一、含两个不同不同手性碳原子的对映异构手性碳原子的对映异构王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.5 两个手性中心的对映异构两个手性中心的对映异构非对映体之间在化学、物理性质上有较大非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别：的区别：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.5 两个手性中心的对映异构两个手性中心的对映异构赤式和苏式：赤式和苏式：p含两个不对称碳的分子，若

15、含两个不对称碳的分子，若Fischer投影式中：投影式中：相同取代基处于相同取代基处于同一侧同一侧，称为，称为赤式赤式，在，在不同侧不同侧，称为，称为苏式苏式p名称的来源：名称的来源：赤藓糖赤藓糖和和苏阿糖苏阿糖王鹏CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖山东科技大学化学与环境工程学院3.5 两个手性中心的对映异构两个手性中心的

16、对映异构非对应异构体的性质差异为分离手性物质非对应异构体的性质差异为分离手性物质提供了方便：提供了方便：p使外消旋化合物使外消旋化合物()A（只含一个手性碳）与（只含一个手性碳）与一个单一手性化合物一个单一手性化合物B（如（如(+)B ）反应，得到）反应，得到非对映异构产物，利用物理性质差异即可分离非对映异构产物，利用物理性质差异即可分离：(+)B - (+)A与与 (+)B - (-)A，之后分解得到，之后分解得到A即即为纯品的两个对映异构体为纯品的两个对映异构体p多个手性碳的消旋化合物可以通过多步处理分多个手性碳的消旋化合物可以通过多步处理分离，这也是多个手性碳的天然大分子的难以合离，这也

17、是多个手性碳的天然大分子的难以合成之处（岩沙海葵毒素含成之处（岩沙海葵毒素含64个手性碳）个手性碳）王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏C129H223N3O54,分子量分子量2680，64个手性中心个手性中心岩沙海葵毒素（岩沙海葵毒素（ palytoxin，PTX），），Harvard大学大学Kishi教授教授1989年完成年完成 合成合成山东科技大学化学与环境工程学院3.5 两个手性中心的对映异构两个手性中心的对映异构两个相同手性碳原子的对映异构两个相同手性碳原子的对映异构p两个手性碳相同，可能导致对称面的出现，比如酒石两个手性碳相同，可能导致对称面的出现，比如酒石酸的异构体：酸的异构体

18、：p1和和2都存在一个平面使其对称，因而两个结构代表同都存在一个平面使其对称，因而两个结构代表同一个化合物（纸面内旋转一个化合物（纸面内旋转180度）度）王鹏COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)山东科技大学化学与环境工程学院3.5 两个手性中心的对映异构两个手性中心的对映异构p含有手性碳，但分子内含有平面对称因素导致含有手性碳，但分子内含有平面对称因素导致没有旋光性质的立体异构体称为内消旋体没有旋光

19、性质的立体异构体称为内消旋体p内消旋体的性质不同于其他异构体。各种酒石内消旋体的性质不同于其他异构体。各种酒石酸的性质见课本酸的性质见课本含有多个手性碳的分子，每个手性碳均使含有多个手性碳的分子，每个手性碳均使用用R, S-加以标记，并考虑其中可能存在的加以标记，并考虑其中可能存在的对称因素而引起的消旋现象，即实际的异对称因素而引起的消旋现象，即实际的异构体数目常常小于构体数目常常小于2n个个王鹏山东科技大学化学与环境工程学院一、第一个手性中心的产生：一、第一个手性中心的产生：pCX2YZ中如果一个中如果一个X被其他基团取代，则成为手性碳被其他基团取代，则成为手性碳，但由于两个，但由于两个X被

20、取代的概率相同，因而得到的是外消被取代的概率相同，因而得到的是外消旋体旋体p无手性因素时，可以合成外消旋体的手性化合物，但无手性因素时，可以合成外消旋体的手性化合物，但无法得到无法得到单一旋光的手性单一旋光的手性化合物化合物王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.6 手性中心的产生手性中心的产生二、第二个手性中心的产生：二、第二个手性中心的产生：p在一个单一手性的分子中继续反应时，受到手在一个单一手性的分子中继续反应时，受到手性碳的空间排列等因素的影响，得到的非对映性碳的空间排列等因素的影响，得到的非对映体的量并不相等体的量并不相等p受手性碳三个基团不同空阻的影响，进攻试剂受手性碳三个基团不同空

21、阻的影响，进攻试剂只能从位阻最小的点进攻，遵守只能从位阻最小的点进攻，遵守Cram规则规则王鹏山东科技大学化学与环境工程学院一、手性合成：用手性一、手性合成：用手性原料原料或或催化剂及催化剂及其其他手性因素，制备某对映体过量的反应他手性因素，制备某对映体过量的反应p手性合成除了普通的产率外，还存在旋光纯度手性合成除了普通的产率外，还存在旋光纯度要求，即要求，即op或或ee值值 ee值：值： 某对映体某对映体过量的值过量的值与总量的比与总量的比p目前研究的热点是目前研究的热点是高效、高选择性高效、高选择性的手性催化的手性催化剂的研制剂的研制王鹏山东科技大学化学与环境工程学院3.7 手性合成与拆分

22、手性合成与拆分二、拆分：将外消旋体分离成二、拆分：将外消旋体分离成纯的左旋体纯的左旋体和右旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。，称为外消旋体的拆分。p化学拆分法：利用化学拆分法：利用化学反应化学反应进行分离的拆分法进行分离的拆分法p物理分离法：利用物理分离法：利用手性填充柱手性填充柱等方法进行分离等方法进行分离p目前研究的热点是高效色谱柱用固定相的研究目前研究的热点是高效色谱柱用固定相的研究王鹏() -RCOOH + ( )-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶(+)-RCOO ( )-RNH3+( )-RCOO ( )-RNH3+山东科技大学化学与环境工程学院一、脂环化合物的顺反异构：一、脂环化合

23、物的顺反异构：p环的存在限制了环的存在限制了键的旋转，类似于双键的固键的旋转，类似于双键的固定作用，也存在顺反异构：定作用，也存在顺反异构：p两个取代基在环的两个取代基在环的同侧称顺式同侧称顺式，在，在异侧称反式异侧称反式p顺反结构将导致脂环化合物的异构数目增加，顺反结构将导致脂环化合物的异构数目增加，关于脂环化合物的手性，需要使用对称因素判关于脂环化合物的手性，需要使用对称因素判断，例如：断，例如：王鹏AAAA顺顺反反山东科技大学化学与环境工程学院3.8 脂环化合物的立体异构脂环化合物的立体异构五元和六元环的顺反取代例子：五元和六元环的顺反取代例子：王鹏AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光

24、（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光？山东科技大学化学与环境工程学院3.8 脂环化合物的立体异构脂环化合物的立体异构二、脂环化合物的对映异构：二、脂环化合物的对映异构：p对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：标记。例如：王鹏HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH如何命名？如何命名？HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1S,2R)-1,2-