第七章交联用助剂

1、2RO 当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应： 这样，就把大分子链通过N-R-N桥基桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。 用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶的交联反应如下： 叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中氢原子进行缩合反应，结果使橡胶分子交联而成为体型结构。 羟酸及酸酐交联剂则多用于环氧树脂的固化，其机理是羧酸可使环氧基开环生成羟基，然后和羧酸发生酯化反应而进行交联。羧酸一般选择二元羧酸。 用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环已酮等）以及少量的苯

2、乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。 交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。 金属过氧化物，比如锌、铅、钱、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡胶交联： 该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。 金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生反应，得到的交联产物会受吡啶性强的哌啶作用，使其交联点解离。带磺酸基的聚合物也很容易与金属卤化物反应，生成交联产物。 高分子增感引发体系，是近

3、年来发展较快而引人注目的课题。 目前，光固化反应已广泛应用于光固化涂料中，克服了以往的溶剂型涂料的缺点，减除了对环境的污染。同时，在印刷行业光敏树脂板可以代替铅板，不但节省了大量金属铅，而且大大的缩短了制版时间。在电子工业中用光敏树脂作为阻焊剂，进行印制电路板的波峰焊接，可使千百个焊点的焊接在几秒钟内一次完成。在电信行业，随着光导纤维的大量使用，其表面的保护性塑性涂层及内在加强芯往往由光敏树脂承担，并在光导玻璃纤维拉伸过程中进行光照，快速涂敷、固化。 交联剂按结构分为无机交联剂和有机交联剂无机交联剂和有机交联剂 按应用范围分为橡胶用、塑料用、涂料用纤维用及胶黏剂用(2) 2,5-甲基-2,5双

4、（过氧化叔丁基）己烷（DMDBH） 为高温交联剂。适用于聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、不饱和聚酯等。能提高制品的抗拉强度和硬度，使伸长率和压缩永久变形减小。易与填料在通常的混炼设备中于较高温度下混合。交联效率不及过氧化二异丙苯，但臭味小。过氧化二叔丁基（DTBP) 主要用作不饱和聚酯的交联剂。为过氧化物交联剂中临界温度高、半衰期比较长的一种。(4)过氧化二苯甲酰(BPO) 主要用于不饱和聚酯、硅橡胶、氟橡胶等。因其易分解产生CO2而形成气泡，故仅用于薄形制品中。2.胺类胺类 胺类是环氧树脂常用的一类交联剂。它包括脂肪族、芳香族及改性多元胺类。无论哪一类胺类，伯、仲胺是交联固化剂，而

5、叔胺却是交联催化剂。（1）脂肪族多元胺：主要为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、多乙烯多胺等。其特点是可使环氧树脂在室温交联，交联速度大，有大量热放出，适用期短，一般有毒、有刺激性。用它交联的环氧树脂韧性好，粘结力较强；但耐热、耐溶剂性差。（2）芳香族多元胺：主要为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等。这类交联剂交联速度慢，室温下交联不完全，需长期放置，交联才勉强接近完全。交联后的产物具有优良的电性能、耐化学腐蚀性、耐热性及适用期长等特点。（3）改性多元胺3.酸酐类酸酐类 胺类交联剂虽可在常温使树脂交联，但所得产物的机械强度、耐热性、耐磨性不够理想，故需选用多元酸酐。常用多元酸酐为邻苯二甲

6、酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、改性酸酐等。主要特点为：交联作用较缓和，需加热，而且交联时间长，少数酸酐有刺激性，无毒。易与系统中水作用，减少交联时的挥发物产生。制品色浅，有优良的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性、耐热性、耐老化性等。缺点是需高温交联，酸酐易吸水，不易保存。4.咪唑类咪唑类 系环氧树脂中温交联剂，可以单独用，也可与芳胺、酸酐等配合使用。仅用少量，就可配合使用。寿命延长，可于较低的温度下快速交联。能使制品的热转变温度提高，机械性能和电性能优良，它本身的挥发性低，毒性小。主要品种有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。5.其它其它 酮过氧化物质（过氧化甲乙酮、过氧化环已酮

7、等）可作为不饱和聚酯的交联引发剂。对甲苯磺酸为碱法酚醛树脂的室温交联催化剂。六亚甲基四胺（六次）为酸法酚醛树脂交联固化剂等。S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫S8-xS8S8SxS8-xS8S8SxSxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2SxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇CH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHCCH2CH

8、2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxRCHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCHX氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXX氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巯基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)N

9、NSCSRR一般结构式为:R为有机基团R为氢原子或有机基团N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCSRRNSCSxRRNSCx=16R, R为烷基、芳基、环烷基等 SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)SNSCRMeR,R为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC 、ZDEC或EZ)

10、NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二邻甲苯胍（DOTG)RNHCSNHRR为烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H(六亚甲基四胺)R为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等 ROCSMS促进剂活性剂硫黄促进剂多硫化物(活性中间化合物)橡胶橡胶分子链的多硫化物(RSxSX)(分解)自由基(或离子)交联反应交联重排主链裂解改性硫化胶诱导阶段交联反应阶段网络形成阶段橡胶XSHS8HS8XSXSxHS9-xXSHXSSXXSNR2ZnO

11、RCOOHXSZnSX(ZDMC)R2NCSSCSNR2ZnS(ZMBT)NSCSZnSCNSNSCSZnSCNSNR3NR3SNSCZnCROOOOCRSCNSZnNR3RCOOHXSZnSXXSSxSXSxS8ZnXS ZnSXXSZnSXRHSxSxXSZnSXRSxSXZnSXSxHRSXRHSxXSXSXSHRRSxRSxRRSxRRCOOHSySXZnORSx-yRSx-yRSx-yRRSx-yRSyXSZnO的作用：的作用：1.作为活性剂，提高促进剂的活性。作为活性剂，提高促进剂的活性。2.在相同结合硫的情况下，有在相同结合硫的情况下，有ZnO的硫化胶的交联度远高的硫化胶的交联度

12、远高于无于无ZnO的硫化胶。的硫化胶。 在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能键中，多硫键的键能少硫键键能少硫键键能无硫键键能。无硫键键能。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。ZnO的作用：的作用：a.有利于交联数增加；有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。交联键中硫原子数的减少。作用机理：ZnO + H2SZnS + H2O避免了多硫键的分解。RSxH + RSxH + ZnOR-Sx-Zn-Sx-R + H2OR-Sx-Zn-Sx-RRS2x-1R + ZnS硫化过程

13、中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联键减少， 而ZnO能与硫化氢反应。交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH，而ZnO能与硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交联键总数没有减少。R-Sy-R + ZnOR-Sy-1-R + ZnSZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。少硫键(不易断裂)2、非硫磺交联机理、非硫磺交联机理因此：多硫键(易断裂)(1) 含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-S2-C键。(2) 有机过氧化物 主要是BPO(过氧化二苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)，可硫化除丁基橡胶和异丁橡

14、胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶，如：硅橡胶、氟橡胶、EPR。ROOR 2RO交联机理：交联机理：过氧化物分解在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3RO+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CCH2CH3ROCH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3橡胶游离基结合而交联例如：乙丙橡胶(3) 金属氧化物ZnO、MgO、PbO硫化氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶。CH2CClCHCH2CH2CCH CH