Mextral1923A改性Mextral507P萃取剂的研究

1、Mextral1923A改性Mextral507P萃取剂的研究季尚君，徐志刚，邹潜，李建，汤启明，王朝华（重庆康普化学工业股份有限公司）摘要：本文进行了用Mextral1923A对Mextral507P进行改性处理方面的研究，并研究其对稀土元素的萃取性能。文中首先研究了Mextral1923A单独对盐酸的萃取情况，结果表明Mextral1923A具备一定的萃取盐酸能力，对Mextral1923A萃取稀土元素的萃取能力进行研究发现Mextral1923A萃取稀土元素的量很少在实验条件下几乎不具备萃取稀土。通过研究Mextral1923加入对Mextral507P萃取性能的影响中发现Mextral

2、1923A适当的加入到Mextral507P中能够很明显的提高Mextral507P的萃取能力，最后通过研究对比改性前后的有机相红外光谱图发现，改性剂Mextral1923A加入到Mextral507P中与Mextral507P发生了一定的酸碱反应。通过研究得出循环处理的有机相中Mextral1923A有种形式，一种是以原始形态，一种以铵盐的形态。而Mextral507P则以其混合前的形态存在于有机相中。关键词：Mextral1923A；改性；Mextral507PStudy on Mextral1923A modified Mextral507PJI Shangjun, Xu Zhigang

3、, Zou Qian, Li Jian, Tang Qiming, Wang Chaohua(Kopper Chemical Industry Corp. Ltd.)Abstract: In this paper, studied the modification of Mextral507P by using Mextral1923A, and study the extraction properties of rare earth elements. In this paper, the extraction of hydrochloric acid by Mextral1923A is

4、 studied, the results showed that Mextral1923A had a certain ability of extracting hydrochloric acid, the extraction ability of Mextral1923A was studied, and the amount of rare earth elements in Mextral1923A was seldom found in the experimental conditions.By studying the effect of Mextral1923 additi

5、on on the properties of Mextral507P extraction, Mextral1923A was found to be able to significantly improve the extraction capacity of Mextral507P，in the end, the modified Mextral1923A was added to the Mextral507P and the Mextral507P was found to have a certain acid base reaction with the modified，by

6、 comparing and study the infrared spectra of organic phase before and after modification. There are two forms of Mextral1923A in the organic phase of the cycle, one is in the original form, and the other is a form of ammonium salt. And the Mextral507P in the organic phase is in the form of its mixed

7、 before.Keywords:Mextral1923A; Modified; Mextral507P近年来溶剂萃取分离稀土元素的研究依旧比较热门，国内外研究的学者较多。酸性萃取剂因其在目前的稀土萃取分离行业中已经具备一定的生产应用规模，采用新的萃取体系或萃取设备俨然不具备一定的实际生产应用价值，因此目前国内研究较多的非皂化萃取体系，较多的是体现在对酸性萃取体系的改进和改良。由于酸性萃取剂在萃取稀土元素的过程中与稀土离子之间发生离子交换作用，酸性萃取剂多为有机弱酸，因此交换作用会将酸性萃取剂中的氢离子释放到水溶液中，随着离子交换作用的进行，萃取过程中会不断的释放氢离子，水溶液中的氢离子浓度将

8、逐渐的上升，氢离子浓度的上升会抑制有机弱酸的解离，因此会使酸性萃取剂的萃取能力显著的下降，研究发现，将酸性萃取剂部分与碱反应生成有机酸盐后，在萃取稀土的过程中仍然能发生离子交换作用，并且此时所释放出有机酸盐的阳离子，由于该阳离子不是氢离子，不会改变水溶液的酸度，因此不会对有机酸的解离起到抑制作用，因此目前的酸性萃取体系在萃取稀土元素之前需要与碱进行反应生成盐，该过程称为酸性萃取剂的皂化处理。萃取剂的皂化处理，增加了生产成本的同时，还增加了皂化过程产生的废水废渣对环境的污染，处理不好还会恶化萃取剂的萃取性能1。为了达到环境排放指标，同时又要提高萃取剂的萃取性能，非皂化萃取体系被逐渐的提出，并且国

9、内外研究较多。黄小卫等人研究了采用酸性萃取剂P204和酸性萃取剂P507、C272、C301、C302、HEOPPA等中的一种或者两种构成新的萃取体系萃取稀土，用于研究非皂化萃取稀土体系，由于其添加的其它萃取剂的反萃酸性要比P204低，因此能够在一定程度上提高酸性萃取剂P204的反萃性能2。廖春生研究了将季铵盐添加到酸性萃取剂中与酸性萃取剂P204或者P507构成混合萃取剂用于萃取稀土元素，由于季铵盐属于强碱性萃取剂因此能够在一定程度上缓解氢离子对酸性萃取剂性能的影响3。常宏涛等人研究了向萃取体系的水相中加入柠檬酸来提高萃取分离稀土的能力，研究表明柠檬酸的加入能够很大程度上提高酸性萃取剂P20

10、4萃取分离稀土的能力，柠檬酸的添加能够抑制酸性萃取剂二聚体的形成，并且柠檬酸不会被萃取到有机相中，研究具有一定的实际应用价值，但是添加柠檬酸的成本增加，并且柠檬酸的回收也需要进一步解决。常宏涛等人还研究了超声波辅助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的研究，研究结果表明，超声波加载到萃取体系中能够显著的提高萃取分离稀土，超声波的加载能够将酸性萃取剂的二聚体打破从而增加萃取稀土的能力，该方法的应用会增加萃取设备的复杂程度，增加了生产的成本4-5。杨幼明等人研究了向酸性萃取剂P507中添加N235，通过研究表明N235的添加能够显著的提高酸性萃取剂的萃取稀土能力，因为未经酸化处理的N235在水溶液中几乎不能

11、够萃取稀土，但是会结合水相中的氢离子，作为非皂化萃取稀土具备一定的研究价值6。杨华玲等人研究了双功能团离子液体，通过研究其对稀土元素的萃取，对开辟新的萃取稀土体系具有一定的实际意义7。重庆康普化学工业股份有限公司近年来在金属萃取方面的萃取剂研究较多，作为国内较大的金属萃取剂生产研发企业，其生产的Mextral系列金属萃取剂具备较好的萃取分离性能，针对目前的研究现状，本文研究了盐酸体系下采用向Mextral507P中加入非酸性的萃取剂Mextral1923A，通过研究Mextral1923A加入到Mextral507P中对Mextral507P萃取分离稀土元素的影响，为非皂化萃取分离稀土元素做一

12、定的基础研究。1.实验原料与方法1.1实验药品与仪器萃取剂Mextral507P、萃取剂Mextral1923A、稀释剂MextralDT100，工业纯，重庆康普化学工业有限公司。稀土氧化物，纯度>99.9%，包头稀土三厂。浓氨水、浓盐酸、EDTA钠盐、二甲酚橙均为分析纯。数显酸度计、恒温摇床。1.2 实验方法有机相： Mextral507P有机溶液、Mextral1923A有机溶液以及Mextral507P和Mextral1923A混合有机溶液，根据Mextral507P、Mextral1923A以及一定配比的Mextral507P和Mextral1923A与MextralDT100按

13、照一定体积比配制而成。萃取试验：按照一定的相比移取水相和有机相放置于锥形瓶中，用恒温摇床振荡一定时间后，用分液漏斗进行分相，萃取前后水溶液中的稀土浓度以二甲酚橙为指示剂采用EDTA标准溶液进行滴定，有机相中的稀土浓度采用差减法得出。2结果与讨论2.1Mextral1923A对盐酸的萃取已有的报道表明胺类萃取剂在工业中具备萃取氢离子的作用，但是具体结合情况需要验证，这样才能确定胺类萃取剂Mextral1923A加入到Mextral507P中以及需要加入的量。因此在向萃取剂Mextral507P中添加Mextral1923A之前需要研究Mextral1923A萃取盐酸的具体情况。实验在相比为1:1

14、，振荡时间为6min，温度常温条件下选用10%Mextral1923A的MextralDT100溶液，与不同浓度的盐酸反应，实验所得结果如图1和图2所示。从图1中可以看出Mextral1923A萃取盐酸的浓度不会随着盐酸的浓度增加而增加，这表明不管在什么浓度的盐酸体系中进行萃取，Mextral1923A与盐酸的结合量都是一个定值，从图1中可以看出，10%的Mextral1923A煤油溶液萃取盐酸量为0.291mol/L，按照Mextral1923A为纯物质计算，10%的煤油溶液浓度为0.290mol/L，因此可以得出一个Mextral1923A只能结合一个盐酸。图1不同的盐酸浓度对Mextra

15、l1923A萃取盐酸的影响从图2为萃取盐酸前后有机相的红外光谱图，图2中A（3000-2700）处所出的峰为Mextral1923A 的N-H 和C-H 振动峰的重合又称为Mextral1923A的“特征胺谱带”。C1（1606.33）处的峰为-NH2不对称伸缩振动峰。B（2024.05）处的峰为-NH3+合频振动峰。C2（1603.4）处的峰为-NH3+不对称伸缩振动峰，峰强度较大。通过比较萃取盐酸前后红外光谱图可以发现，萃取盐酸后Mextral1923A的-NH2振动峰（C1处）消失了，出现了-NH3+特征振动峰（B、C2处），这表明Mextral1923A与盐酸反应后Mextral192

16、3A中的-NH2被酸化成-NH3+，同时从A处的“特征胺谱带”处可以看出反应后的有机相的“特征胺谱带”的宽度变大，说明了反应后放入有机相的质子化程度很高，这也表明有机相结合了盐酸具有一定的萃取盐酸的能力。图2萃取盐酸前后红外光谱图2.2Mextral1923A对稀土元素的萃取图3不同浓度Mextral1923A对稀土元素萃取的影响在研究完Mextral1923A萃取氢离子后研究了Mextral1923A对稀土离子的萃取，实验在相比为1:1，稀土料液的浓度分别为50g/L，溶液的PH=2，振荡时间为6min，温度为常温，研究了不同浓度的Mextral1923A对稀土的萃取情况，结果如图3所示，图

17、3为不同浓度的Mextral1923A对稀土元素的萃取情况，从图3中可以看出，随着萃取剂浓度的增加萃取稀土元素的量不断的上升，但是萃取稀土的量总体上来说都非常的小，而萃取这些少量的稀土元素这可能是Mextral1923A中的NH2基与稀土离子之间进行配位作用而萃取结合的，由于萃取稀土量比较的少，可以认为Mextral1923A几乎不具备萃取稀土元素的能力。从图中还可以得出Mextral1923A萃取轻稀土要比萃取重稀土的能力强。2.3加入Mextral1923A对Mextral507P萃取性能的影响在前面的研究结果表明，Mextral1923A单独作为萃取剂时具有一定的萃取盐酸的能力，同时Me

18、xtral1923A在萃取稀土方面能力较差几乎不具备萃取稀土的能力，因此可以确定，Mextral1923A符合作为一种加入到酸性萃取剂中通过萃取盐酸来改善酸性萃取剂的萃取能力，这种想法比较的理想化，但是Mextral1923A加入到Mextral507P中是否会起到相反的效果这也是有可能的，因此针对Mextral1923A加入到Mextral507P中是否能够提高Mextral507P的萃取能力，以萃取稀土钕为例研究了Mextral1923A对Mextral507P萃取稀土的影响。实验采用相比为1:1，萃取时间为6min，稀土料液的浓度为，溶液的Ph值为2，分别研究了30%Mextral507

19、P、30%Mextral507P+5%Mextral1923A、30%Mextral507P+10%Mextral1923A、30%Mextral507P+15%Mextral1923A、30%Mextral507P+20%Mextral1923A、30%Mextral507P+25%Mextral1923A萃取稀土的能力，结果如图4所示。图4 Mextral1923A的加入量对萃取稀土的影响图4为向30%的Mextral507P煤油溶液中加入的Mextral1923A的体积分数对Mextral507P萃取稀土钕的影响，从图中可以很显著的看出，随着Mextral1923A加入的体积分数不断的增

20、加萃取剂Mextral507P的萃取能力不断的上升，这是由于Mextral1923A加入到萃取剂Mextral507P中能够吸收Mextral507P萃取稀土过程所释放出来的氢离子因此，能够显著的提高Mextral507P的萃取能力，但是，当萃取剂Mextral1923A加入量超过25%以后，会出现Mextral507P的萃取能力不再随着Mextral1923A的加入而发生显著的增加，这可能是萃取剂Mextral507P已经完全的与稀土离子结合了，萃取稀土离子达到了饱和状态，因此不会随着Mextral1923A的不断增加而增加。2.4 Mextral1923A改性Mextral507P前后的形

21、态经过前面的研究发现，Mextral1923A加入到Mextral507P中能够显著的提高Mextral507P的萃取稀土的能力，因此采用对改性前后的有机相进行红外光谱分析。对Mextral1923A和Mextral507P以及Mextral1923A与Mextral507P混合的有机相红外光谱图进行了分析，结果如图5所示。图5为Mextral1923A和Mextral507P混合前后有机相的红外光谱图。从图中可以看出两种萃取剂混合前：A1（2600-3100）为Mextral1923A中的NH2振动峰与CH振动峰的重合峰值，有关报道表明伯胺的特有峰值为NH2振动峰与CH振动峰的重合称为胺谱带

22、。图中A2为Mextral507P中的CH振动峰。图中B2（2319.56）为P507中的P=O与P-OH的特有振动峰。C2（1683.09）、E2（1198.23）为Mextral507P中P=O的特征振动峰。D1（1609.85）为NH2的特征振动峰。当两种萃取剂混合后会发现混合后萃取剂的A1和A2峰的位置没有发生变化，形成了A3峰，但是A3峰的宽度要比A1和A2宽，通过文献表明，对于伯胺类萃取剂，其特有的胺谱带的宽度表明了其栀子花程度变高，这液说明了混合后，Mextral1923A中的NH2发生了质子化，从混合后D1峰的消失和新峰D3(1557.67)出现都表明了，混合后NH2峰（D1）

23、消失了，并且出现了NH3+峰（D3）证明了Mextral1923A与Mextral507P混合后发生了质子化了。根据比较Mextral507P混合前后的红外光谱图可以发现，B2处的P=O与P-OH合频振动峰以及C2和E2处P=O的特征振动峰的消失，都表明了Mextral507P与混合的Mextral1923A发生了反应，生成了相应的盐，因此混合后会在B3（2190.14）、C3（1651.67）和E3（1195.96）处出现相应的峰。通过分析表明Mextral1923A加入到Mextral507P中构成的混合溶液中不是简单的物理混合，两者之间发生了一定程度的酸碱反应。图5改性前后Mextral

24、507P的红外光谱图1：Mextral1923A，2：Mextral507P，3：Mextral1923A和Mextral507P2.5经过处理后的形态通过前面的研究表明改性后的Mextral507P具备一定优良的萃取特性，通过对其改性后的成分研究发现，改性后的萃取剂之间以相互反应存在，由于萃取剂在工业生产中时不断的循环使用的，这就要求萃取剂具备一定的循环特性，因此需要要求经过多次萃取反萃循环后有机相的萃取性能和存在形态。实验采用20%Mextral507P与20%Mextral1923A所构成的MextralDT100溶液，0.1mol/LpH=2的稀土料液，反萃液为3mol/L盐酸，洗液为

25、中性去离子水。由于反萃后有机相中Mextral1923A的质子化程度较高，再次使用则不具备萃取盐酸的能力，因此需要对盐酸反萃后的有机相进行水洗脱酸。实验选择进行10次萃取和反萃循环后的有机相进行分析，结果如图6和图7所示。图6为Mextral1923A和经过酸处理水洗后的Mextral1923A+Mextral507P红外光谱图，图7为Mextral507P和经过酸处理水洗后的Mextral1923A+Mextral507P红外光谱图。图6 Mextral1923A混合前后形态1：Mextral1923A，2：酸化Mextral1923A，3：Mextral1923A+Mextral507P酸

26、化后水洗A1、A2、A3(2800-3200)C-H 和N-H 振动峰的重合峰，B2(2024.05)为-NH3+合频振动峰，峰的强度较大说明Mextral1923A与盐酸反应后生成的-NH3+含量较多造成的,C2（1716.22）处的峰为-NH3+面内吸收峰，D3(1606.33)-NH2面内变形振动，D2(1603.4)-NH3+不对称伸缩振动，E1(1609.85)-NH2面内变形振动峰，E2(1515.12)-NH3+变形振动峰，Mextral1923A与盐酸反应后的有机相在E3(1514.02)，-NH3+变形振动峰。通过比较混合前后有机相的黄外光谱图峰的变化可以直到，混合后的有机相

27、经过酸处理水洗后有机相中存在NH2（D3）振动峰和NH3+（E3）振动峰，说明水洗后的有机相中Mextral1923A有一部分以盐的形式存在，通过比较酸化的Mextral1923A和水洗后的混合有机相发现B2和C2峰消失，同时E2峰变成E3位置未发生变化，但是风的宽度下降，说明经过水洗以后，有机相中铵盐的存在量已经很少了，通过对比峰A2和峰A3可以看出经过水洗以后有机相的质子化程度明显的下降。图7混合前Mextral507P和混合后经过酸处理水洗后的有机相的形态1：Mextral1923A，2：酸处理水洗后的Mextral1923A和Mextral507P有机相从图7中可以分析发现，混合的有机

28、相经过酸处理水洗后，的主要特征峰（A:为P=O与-OH的合频振动峰;B:为P=O与P=O的合频谱带;C:为P=O的伸缩振动峰;D:为P-O-C伸缩振动峰;E:为 P-OH 伸缩振动峰）与混合前Mextral507P的特征峰吻合的很好，说明混合有机相经过处理后，又混到了其混合前的形态。通过分析发现经过酸处理水洗后的有机相中Mextral1923A以两种形式存在，一种是以NH2存在，一种以NH3+存在。而Mextral507P则以其混合前的形态存在于有机相中。3.结论（1）、通过对Mextral1923A萃取盐酸的性能测试，结果表明在盐酸浓度为1-5mol/L的条件下Mextral1923A对盐酸的萃取能力不会随着盐酸浓度的增加而改变，并且通过测定萃取的盐酸量，可以得出Mextral1923A萃取盐酸按照摩尔比为1:1进行结合。（2）、通过研究不同浓度的Mextral1923A对稀土元素的萃取，结果表明Mextral1923A萃取稀土的能力比较的量非常的小，小到几乎不具备萃取稀土的能力。通过研究还发现在盐酸体系下Mextral1923A萃取轻稀土的能力要比重稀土强。（3）、通过研究向一定量