液液反应-界面反应控速

1、USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 液液/液反应界面液反应界面反应控速反应控速USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 一般说来，由于高温冶金反应中界面化学反应速率很快，很容易达一般说来，由于高温冶金反应中界面化学反应速率很快，很容易达到平衡，所以大多数控制性环节都在传质过程中。但也有少量的化到平衡，所以大多数控制性环节都在传质过程中。但也有少量的化学反应，例如渣中学反应，例如渣中SiOSiO2 2的还原，限制性环节为界面化学反应。这类的还原，限制性环节为界面化学反应。这类问题的处理较为复杂，但很有意义。问题的处理较为复杂，但很

2、有意义。先就界面化学反应的电化学机理作一般介绍，然后应用于渣中先就界面化学反应的电化学机理作一般介绍，然后应用于渣中SiOSiO2 2的还原动力学分析。的还原动力学分析。 一一. . 电化学机理的一般介绍电化学机理的一般介绍 对于任意一个界面化学反应，例如对于任意一个界面化学反应，例如 ABBA(Me)2(slag)(Me)2(slag)反应可有两种完全不同的机理：一种是反应物反应可有两种完全不同的机理：一种是反应物( (分子或离子分子或离子) )直接碰撞，直接碰撞，交换电子后变成生成物；另一种是交换电子后变成生成物；另一种是A A的氧化和的氧化和B B2+2+的还原是以电极反应的还原是以电极

3、反应的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的。的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的。 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 阳极反应阳极反应 阴极反应阴极反应 AA2e2B2eB2后一种机理称为电化学机理。由于金属后一种机理称为电化学机理。由于金属/ /渣反应中，金属液是电的渣反应中，金属液是电的良导体，因此电化学机理在冶金反应中有实际意义。良导体，因此电化学机理在冶金反应中有实际意义。 电化学反应速率可由阳极溶解或阴极沉积速率确定。这一速率与电电化学反应速率可由阳极溶解或阴极沉积速率确定。这一速率与电流密度流密度I Ii i关系为关系为( (对对

4、i i物质而言物质而言) ) nAIz Fiii式中式中, , z zi i为氧化或还原的得失电子数；为氧化或还原的得失电子数；F F为法拉第常数，为法拉第常数，F F=96,500C=96,500C；A A为阴极或阳极的面积。为阴极或阳极的面积。 上式包括上式包括i i物质的阳极溶解或阴极沉积。阳极溶解的情况物质的阳极溶解或阴极沉积。阳极溶解的情况n ni i及及I Ii i为正为正值，而阴极沉积则应为负值。因此，只要求得电流密度值，而阴极沉积则应为负值。因此，只要求得电流密度I Ii i的值就可以的值就可以计算反应的速率。计算反应的速率。 （1）USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院

5、 August, 2006 根据电化学理论，阴极或阳极根据电化学理论，阴极或阳极 电流密度的大小与电极电势电流密度的大小与电极电势E Ei i及该物及该物质在电极表面附近的浓度质在电极表面附近的浓度( (更确切地说应为活度更确切地说应为活度) )有关，其关系式为有关，其关系式为 exp)1 (exp*RTFEzckRTFEzckIiiiiiiiiiiizz式中式中, , E Ei i为为i i物质的电极电势；物质的电极电势； 为金属原子为金属原子i i在界面上的浓度；在界面上的浓度； 为金属离子为金属离子i iz z+ + 在界面上的浓度；在界面上的浓度； i i为参数，其数值在为参数，其数值

6、在0 0和和1 1之间；之间；k ki i 为为i i溶解的速率常数；溶解的速率常数； 为为i iz z+ +沉积的速率常数。沉积的速率常数。 *ic*ZicZik上式右端第一项代表金属溶解的电流密度，第二项则为离子沉积到金上式右端第一项代表金属溶解的电流密度，第二项则为离子沉积到金属上的电流密度。显然，若第一项大于第二项，属上的电流密度。显然，若第一项大于第二项，I Ii i 00，电极反应的总，电极反应的总效应是阳极溶解；反之，效应是阳极溶解；反之，I Ii i 00，则电极反应的总效应是阴极沉积，当，则电极反应的总效应是阴极沉积，当I Ii i = 0= 0时，电极反应达到平衡。时，电极

7、反应达到平衡。 式中，式中， ， 及及E Ei i都是未知数，但可以通过一些附加条件把它们求都是未知数，但可以通过一些附加条件把它们求出来。出来。 *ic*Zic（2）USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 在渣在渣/ /金属熔体反应中，若在两相间不通过外部电流，则阳极放出金属熔体反应中，若在两相间不通过外部电流，则阳极放出的电子全部被阴极吸收，因此各种阳极总电流的电子全部被阴极吸收，因此各种阳极总电流I Ia a和各种阴极总电流和各种阴极总电流I Ic c的代数和应等于零，即的代数和应等于零，即 IIca 0若阴极和阳极的面积相等若阴极和阳极的面积相等 Ii

8、0（3）（1）式代入（）式代入（3）z nii 0（4）此外，对于每种离子，在稳态时都满足传质方程此外，对于每种离子，在稳态时都满足传质方程 ()()*nADccADcciiiiiiiiizzzz（5）联立式联立式(1)(1)、(2)(2)、(4)(4)和和(5)(5)，可以解出未知数，可以解出未知数 ， 及及E Ei i，从而得，从而得到反应速率。但求解过程复杂，在某些具体问题中引入某些假设后处到反应速率。但求解过程复杂，在某些具体问题中引入某些假设后处理可简化。理可简化。 *ic*ZicUSTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 界面化学反应的电化学机理实质上就

9、是一个局部电池反应。与金属界面化学反应的电化学机理实质上就是一个局部电池反应。与金属腐蚀的电化学机理类似，只要求出电池腐蚀电流，按式腐蚀的电化学机理类似，只要求出电池腐蚀电流，按式(1)(1)就得到就得到反应速率反应速率( (或腐蚀速率或腐蚀速率) )的数值。的数值。这一电流的值可由阴阳两极的极化曲线的交点来确定。这一电流的值可由阴阳两极的极化曲线的交点来确定。 图给出的是对同一电极图给出的是对同一电极在阴极和阳极极化时的在阴极和阳极极化时的极化曲线。可以看出，极化曲线。可以看出，以阴极极化为例，电流以阴极极化为例，电流密度较小时密度较小时( ab ( ab 段段) )E E与与I Ic c成

10、比例，成比例，I Ic c升高则升高则E E与与lnlnI Ic c成比例成比例 (bc(bc段段 ) )，但电流密度继续升高到但电流密度继续升高到一定数值后，一定数值后，I Ic c将保持将保持恒定不变，此时电流密恒定不变，此时电流密度度I Ic c称为极限电流密度。称为极限电流密度。 阳极极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线阴极极化曲线E阳极电流密度阳极电流密度 IaIc 阴极电流密度阴极电流密度0abcdeIdUSTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 如果渣和金属熔体之间存如果渣和金属熔体之间存在两种不同的电极反应它在两种不同的电极反应它们对应的电极电势不同，们

11、对应的电极电势不同，当金属熔体构成外电路以当金属熔体构成外电路以后，两极间因电势差而产后，两极间因电势差而产生电流，它使其中一极发生电流，它使其中一极发生阴极极化，另一极发生生阴极极化，另一极发生阳极极化。如图所示。阳极极化。如图所示。极极化的结果使两极的电势互化的结果使两极的电势互相接近，直至完全相等为相接近，直至完全相等为止。此时对称的电流称为止。此时对称的电流称为腐蚀电流，腐蚀电流，以符号以符号I Icorcor表表示，对应的电势用示，对应的电势用E Ecorcor表表示。由示。由I Icorcor按式按式(1)(1)可计算可计算反应速率反应速率 EEc aEaEa阳极极化阳极极化1阳极

12、极化阳极极化2阴极极化阴极极化Icor Icor=IdEcorbcdeUSTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 从图中还可以看出，阴阳两极的电势差越大，以及阳极极化越小，从图中还可以看出，阴阳两极的电势差越大，以及阳极极化越小，则交点对应的电流则交点对应的电流I Ic coror越大。但若交点进入阴极曲线的越大。但若交点进入阴极曲线的dede段以后，段以后，则则I Icorcor将保持不变，此时将保持不变，此时I Icorcor与与I Id d相等（如图中相等（如图中(3)(3)所示）。所示）。 这里所述的用图解法求腐蚀电流和解联立方程求反应速率实际是一这里所述的

13、用图解法求腐蚀电流和解联立方程求反应速率实际是一回事。因为式回事。因为式(2)(2)即电极极化曲线的表示式。阴阳两极极化曲线的交即电极极化曲线的表示式。阴阳两极极化曲线的交点则表明式点则表明式(3)(3)成立。成立。 当电极电势等于平衡电极电势当电极电势等于平衡电极电势E Ei i (eq)(eq)时，电极反应达到平衡，电流时，电极反应达到平衡，电流密度密度I Ii i= 0= 0。式。式(2)(2)左右两边相等，左右两边相等， exp)1 (exp)(*)(*2RTFEzckRTFEzckeqiiiiieqiiiiiz（6）式左右两边分别表示金属溶于炉渣及金属离子沉积到金属上的速率。式左右两

14、边分别表示金属溶于炉渣及金属离子沉积到金属上的速率。这两个速率相等表明电极反应达到平衡。这两个速率相等表明电极反应达到平衡。 达到动态平衡时的溶解或沉积速率称为达到动态平衡时的溶解或沉积速率称为交换电流密度交换电流密度，用，用I Ii i(o)(o)表示，表示， USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 exp)1 (exp(eq)*(eq)ii(o)zzRTFEzckRTFEzckIiiiiiiii*i)(exp)()1 (exp(eq)eq)i(o)RTEEFzRTEEFzIIiiii(iiiii（7）（8）令令E Ei i - E- Ei i(eq)(eq)

15、= = i i, , i i称为超电势称为超电势 IIzFRTzFRTiiiiiiii(o)exp()exp()1（9）exp)1 (exp*RTFEzckRTFEzckIiiiiiiiiiiizz比较比较ERTz Fkck ciiiiiizz()*lneqUSTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 Ikckciiiiiizzi( )*()()()o1Ikckciiiiiizzi( )()()()o1若所研究的反应过程中，若所研究的反应过程中，扩散进行很快，则界面浓扩散进行很快，则界面浓度可用本体内浓度代替。度可用本体内浓度代替。 讨论：以阴极极化为例讨论：以阴极极

16、化为例1 1）当极化很小）当极化很小 时，时， i iE Ei i - - E Ei i(eq)(eq)11，式中的指数项展成级数后的，式中的指数项展成级数后的高次项可以忽略，高次项可以忽略， RTEEFzIIiiiii)(eq)(0)表明表明I Ii i与与E Ei i成正比，这与极化曲线的成正比，这与极化曲线的abab段相符。段相符。 2 2）当极化变大后，）当极化变大后， i i 的绝对值增大，但对阴极极化来说的绝对值增大，但对阴极极化来说 i i 02020以后，以后， 为与为与r r无关的常数。相应的活化能也较小（约无关的常数。相应的活化能也较小（约200 kJ/mol)200 kJ

17、/mol)。搅拌愈激烈，。搅拌愈激烈， 愈大，而加愈大，而加AlAl对对 无影响。无影响。(3) (3) 当当r r一定时，一定时， nSi nSi nSi nSi nSi nSiaSi4+USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 为了解释上述现象，必须假设石墨坩埚也参与了为了解释上述现象，必须假设石墨坩埚也参与了SiOSiO2 2的还原反应，的还原反应，从而电化学机理为从而电化学机理为 阳极反应阳极反应 SiSi4+4+4e=Si +4e=Si 阴极反应阴极反应 C+OC+O2-2- =CO+2e =CO+2e C C( (石墨石墨) ) +O+O2-2- =C

18、O+2e =CO+2e 这个机理比上述的更复杂，用解方程的方法较困难，但可用图解法进这个机理比上述的更复杂，用解方程的方法较困难，但可用图解法进行讨论。行讨论。 要求电化学反应的腐蚀电流要求电化学反应的腐蚀电流I Icorcor，只需求阴阳两极极化曲线的交点。，只需求阴阳两极极化曲线的交点。但这里应考虑到阳极反应不只一个，故总的阳极极化曲线应是所有阳但这里应考虑到阳极反应不只一个，故总的阳极极化曲线应是所有阳极极化曲线的迭加。极极化曲线的迭加。 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 Icor IcorEabcde阴极极化曲线阴极极化曲线叠加后阴极极化曲线叠加后

19、阴极极化曲线r较小较小r较大较大USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 1 1）当）当r r较小，较小，A AS-GS-G较小时，迭加后的混合阳极极化曲线与纵轴偏离不较小时，迭加后的混合阳极极化曲线与纵轴偏离不大。因此，它与阴极极化曲线的交点会落至大。因此，它与阴极极化曲线的交点会落至bcbc段，即电化学极化部段，即电化学极化部分，随着分，随着r r增大，增大，I Icorcor在在bcbc范围内变动，它们之间有正比关系范围内变动，它们之间有正比关系 I Icorcor r r，从而从而 r r。 nSi2 2）但若）但若r r较大时较大时( (r r20)20

20、)，由于，由于A AS-GS-G较大，迭加后的阳极极化曲线与纵轴较大，迭加后的阳极极化曲线与纵轴偏离较大，它与阴极极化曲线的交点就落在偏离较大，它与阴极极化曲线的交点就落在dede段（即浓差极化部分段（即浓差极化部分) )，此时此时I Icorcor= =I Id d，它为一个常数。，它为一个常数。r r再继续增大再继续增大I Icorcor仍保持不变的数值，从仍保持不变的数值，从而而 也是与也是与r r无关的常数。无关的常数。 nSi3 3）分析说明，）分析说明，r r较小较小 ( ( r r=1=1 3)3)时，电化学反应为控速环节。而时，电化学反应为控速环节。而r r大大时时 ( (r

21、r20)20)，则以扩散为控速环节。因此，当，则以扩散为控速环节。因此，当r r小时搅拌对的小时搅拌对的 值影值影响不大，相应的活化能也较高；而响不大，相应的活化能也较高；而r r大时搅拌影响显著，相应的活化大时搅拌影响显著，相应的活化能值也低些。能值也低些。 nSi4 4）r r小时，与氧亲和力较大的元素如小时，与氧亲和力较大的元素如AlAl能够显著影响能够显著影响 ，也是因，也是因为它作为阳极反应影响到阳极迭加曲线的结果。为它作为阳极反应影响到阳极迭加曲线的结果。r r大时进入极限电流大时进入极限电流区区I Id d后，自然也就显不出后，自然也就显不出AlAl的影响了。的影响了。 nSiU

22、STB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 5)5)当当r r一定时，经验公式一定时，经验公式 也可以由反应的电化学机理得也可以由反应的电化学机理得到说明。到说明。SiOSiO2 2还原速率公式中的铁液中还原速率公式中的铁液中SiSi的浓度及熔渣中的浓度及熔渣中SiOSiO2 2的浓的浓度分别用相应的活度替代，度分别用相应的活度替代， +4Sika nSiexp()exp*nAFk aEFRTkaEFRTSiSiSiSiSiSiSi4+4+4+44 14当当r r小时，电化学反应为控速步骤，扩散速率较大，应以体内的活度小时，电化学反应为控速步骤，扩散速率较大，应以体内

23、的活度代替界面上的活度。另一方面，假设反应开始时铁液中代替界面上的活度。另一方面，假设反应开始时铁液中SiSi的浓度很的浓度很小（小（a aSiSi也很小也很小) )，而极化又很大，而极化又很大，E E偏离平衡较远，因此式中第一项偏离平衡较远，因此式中第一项可以忽略，可以忽略， exp*nAFkaEFRTkaSi 44SiSiSiSi4+4+4+4+kAFkEFRT 44SiSi4+4+exp其中其中上式与经验式完全一致，但是，若上式与经验式完全一致，但是，若r r较大，较大， 则应正比于界面上则应正比于界面上SiSi4+4+的活度的活度 ，而不是，而不是 。 nSiaSi4*aSi4+UST

24、B冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院 August, 2006 要想准确地定量计算要想准确地定量计算SiO2的还原速度目前还有困难，主要是这些极的还原速度目前还有困难，主要是这些极化曲线很难测定。我们只能根据电化学机理结合实验公式一起来导化曲线很难测定。我们只能根据电化学机理结合实验公式一起来导出还原速度公式。出还原速度公式。分析曾得出，当分析曾得出，当r r一定时，一定时， ，另一方面在，另一方面在r r较小时，反较小时，反应处在电化学限制性环节时，应处在电化学限制性环节时， r r。因而，可以设想，界面化学。因而，可以设想，界面化学反应速率公式可表示为：反应速率公式可表示为： nSi nSikaSiO2*()*nAr kaSiS MreaSi4+1*Sir