第五章 核磁共振氢谱-2

1、2 2） 取代基的电负性取代基的电负性: :CH3CH2-R 3J 3J 顺顺 3J反反R= -Li 8.9 -Li 19.3 23.9 -SiR3 8.0 - SiR3 14.6 20.4 -CN 7.6 -CH3 10.0 16.8 -Cl 7.2 -Cl 7.3 14.6 -OCH2CH3 7.0 -F 4.7 12.8 CCHHHR以上数据表明以上数据表明: : 随着取代基电负性的增加随着取代基电负性的增加, , 3J 的数值下降的数值下降. . 烯氢的烯氢的3J 数值下降较快数值下降较快. .3 3）键长）键长 Ruv结论结论: : 3J 随键长的减小而增大随键长的减小而增大. .4

2、) 4) 键角键角: :以上数据表明以上数据表明: : 3J 随键角的减小而增大随键角的减小而增大.4. 远程耦合（远程耦合（long-range coupling)的的 J :定义定义: 跨越四根键及更远的跨越四根键及更远的耦耦合称为远程合称为远程耦耦合合.HHHH有有小小的的J 值值, 一般一般小于小于 2 Hz.及及饱和体系的饱和体系的 J 值随值随耦耦合跨越的键数增加而下降很快合跨越的键数增加而下降很快,只有折线型只有折线型5. 芳环与杂芳环芳环与杂芳环: 杂芳环中由于杂原子的存在杂芳环中由于杂原子的存在, 3J 与所考虑的与所考虑的氢氢相对杂原子相对杂原子 的的位置位置有关有关, 紧

3、接杂原子的紧接杂原子的 3J 较小较小, 远离杂原子的远离杂原子的 3J 较大较大.杂环氢杂环氢3J 数值为数值为 6-9 Hz.苯环是大共轭体系苯环是大共轭体系, 不仅不仅3J 不等不等, 还存在还存在 4J , 5J. 4J=1-3 Hz, 5J=0-1 Hz. 5-5 自旋自旋耦耦合体系及核磁共振谱图分类合体系及核磁共振谱图分类: 1.化学等价（化学等价（Chemical equivalence): 若分子中若分子中两相同原子两相同原子（或（或两相同基团两相同基团）处于）处于相同化学环境相同化学环境时时, 它们是它们是化学等价化学等价的的.化学不等价化学不等价:（1） 在化学反应中在化学

4、反应中反应速度不同反应速度不同;（2） 波谱特征不同波谱特征不同.HO2C CH2COHCO2HCH2CO2H例如例如: 柠檬酸柠檬酸COCH2H2CCHOCOHCOHOOOH两个羧基缔合状态不同两个羧基缔合状态不同1）分子中原子核相对静止时）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性用对称操作判断化学等价性i) CHaHbXX例：例： CH2Cl2两取代基完全相同两取代基完全相同, Ha 和和Hb有有C2对称轴对称轴和和对称平面对称平面 ,这两个氢称为这两个氢称为等位氢（等位氢（homotopic), (“同偏同偏”氢氢), 具有具有相同化学位移相同化学位移, 又称又称等频氢（等频氢

5、（isochronous), 无论在任无论在任何环境都是化学等价的何环境都是化学等价的.CHaHbXYii)(XY)Ha 和和Hb有有对称平面对称平面 或者或者二次旋转反应轴（二次旋转反应轴（improperaxis) S2,这两个氢称为这两个氢称为“对映对映”(enantiotopic)氢氢.在非手性溶剂中等频在非手性溶剂中等频, 化学等价化学等价;在手性溶剂中异频在手性溶剂中异频, 化学不等价化学不等价.iii)CHaHbXY(X Y)不仅不仅X Y, 且且Ha 和和Hb无无任何任何对称操作对称操作, 称为称为“非对映非对映”(diastereotopic)氢氢, 它们的它们的化学位移不同

6、化学位移不同, 又称为又称为: “非非等频等频” (非等时非等时)氢氢. 特定情况下特定情况下偶然偶然等频等频（accidentally isochronous).2) 分子内存在着快速运动分子内存在着快速运动:常见分子内运动常见分子内运动: 链旋转链旋转, 环的翻转（环的翻转（reversal)等等.i) 链旋转链旋转: RCH2-CXYZii) 环的翻转环的翻转: 环己烷翻转时环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化直立氢和平伏氢交互变化, 二者二者等频等频, 一个信号一个信号.3) 前手性（前手性（prochirality):与某碳原子相连的四个基团中有与某碳原子相连的四个基团中有一对相同

7、一对相同, 该碳原子称为该碳原子称为前手性中心（前手性中心（prochiral center). 如如柠檬酸柠檬酸的两个羧基是的两个羧基是“对映对映”的的.例例: 化合物化合物OHCHH3CH3CCH3CH34） 同碳上相同二基团同碳上相同二基团(或二核或二核)化学等价性化学等价性:i) 固定环上固定环上CH2两个两个氢氢不是化学等价的不是化学等价的;ii) 单键不能快速旋转时单键不能快速旋转时, 同碳上二相同基团不是化学同碳上二相同基团不是化学 等价的等价的.例例:CNCH3CH3OHiii) 与与手性碳手性碳相连的相连的CH2的两个的两个氢氢不是化学等价不是化学等价的的.iv) 不与不与手

8、性碳手性碳相连的相连的CH2按是否存在按是否存在XCX角角被平分的被平分的 分子对称面分子对称面来讨论来讨论.例例:H3CCHOCH2CH3OCH2CH3“对称面原则对称面原则”也适用于也适用于前手性中心前手性中心类化合物类化合物.2. 磁等价（磁等价（magnetic equivalence):两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件: 1）化学等价化学等价;2）它们对任意另一核的它们对任意另一核的偶合常数偶合常数 J 相同相同(数值及符号数值及符号).例例1HBXYHAYHA（设X, Y均为非磁性核）例例2CCFaFbHaHbJ HaFa J H

9、bFa, JHaFb JHbFb3. 自旋体系（自旋体系（spin system):1) 定义定义: 相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系. 体系与体系之间是隔离的体系与体系之间是隔离的.例例:自旋体系自旋体系:H3CSOONHCH2COOCH3H3CNHCH2CH32) 命名命名:i) 化学位移相同的核构成一个核组化学位移相同的核构成一个核组, 以一个大写英文字母标注以一个大写英文字母标注; ii) 几个核组之间分别用不同的字母标注几个核组之间分别用不同的字母标注. 大大, 标为标为 A 与与X, 小小,标为标为 A 与与 B ;iii) 用阿拉伯数字注明磁等价的核数目用

10、阿拉伯数字注明磁等价的核数目, 写在大写字母右下角写在大写字母右下角;iv) 磁不等价核用上角标磁不等价核用上角标“ ”加以区别加以区别.例例:H3CSOOA3MM XX 对于对于ii):一个自旋体系内两个核组相互作用的强弱以一个自旋体系内两个核组相互作用的强弱以 v/J衡量衡量; a) v J时时, 两核组两核组相互作用弱相互作用弱, 谱图简单谱图简单; b) J v or J v时时, 两核组作用强两核组作用强, 谱图复杂谱图复杂.4. 核磁谱图分类核磁谱图分类:分为分为一级谱图一级谱图(first-order spectra)和和 二级谱图二级谱图(second-order spectr

11、a)1) 产生一级谱图的条件产生一级谱图的条件:ii) 同一核组同一核组( 相同相同 )的核均为磁等价的核均为磁等价. iii) 可直接读出可直接读出 和和 J . : 峰组的中心位置峰组的中心位置; J : 相邻两峰之间的距离相邻两峰之间的距离.2) 特点特点:ii) 峰组内各峰可用二项式展开系数近似表示峰组内各峰可用二项式展开系数近似表示;i) 符合符合n+1规律规律;i) v/J 63) 二级谱与一级谱的二级谱与一级谱的区别区别:i) 不符合不符合n+1规律规律, 超过超过n+1个峰个峰;ii) 峰组内各峰之间相对强度关系复杂峰组内各峰之间相对强度关系复杂;iii) 和和 J 值不能直接

12、读出值不能直接读出.1）A与与X无相互耦合作用时的能级图无相互耦合作用时的能级图2）A与与X有相互耦合作用时的能级图有相互耦合作用时的能级图1. AX体系的体系的能级图能级图: : m=1/2 : m= 1/2 5-6 几种常见的一级谱体系几种常见的一级谱体系: （ v/J 6）从从图图1.6可以看出：可以看出：E2 E1 = (E2 J/4) (E1 + J/4) = ( E2 E1) J/2 (1-19)E4 E3 = (E4 +J/4) (E3 J/4) = ( E4 E3) + J/2 (1-20)E3 E1 = (E3 J/4) (E1 + J/4) = ( E3 E1) J/2 (

13、1-21)E4 E2 = (E4 + J/4) (E2 J/4) = ( E4 E2) + J/2 (1-22)vA1= vAJ/2 vA2= vA+J/2vX1= vXJ/2 vX2= vX+J/2vXvAvA_ 1/2JvA+1/2JvX+1/2JvX _ 1/2JA与与X无耦合时无耦合时A与与X有耦合时有耦合时图 1.7 AX体系的核磁共振谱图例例:CCHXCO2HHA2. AX2 体系体系:A为为三三重峰重峰, 强度比为强度比为: 1 2 1X为为二二重峰重峰, 强度比为强度比为: 1 1例例:HACCClHXHXClCl3. A2X2 体系体系:A为为三三重峰重峰, 强度比为强度比为

14、: 1 2 1X为为三三重峰重峰, 强度比为强度比为: 1 2 1例例:CH2CH2OCOCH3AX4. A3M2X2 体系体系:A为为三三重峰重峰M为为 六六重峰重峰X为为三三重峰重峰例例: CH3CH2CH2NO2AMX5. AMX 体系体系:AMX体系是最简单的三核体系体系是最简单的三核体系, 其谱图为一级谱其谱图为一级谱. 三个三个 和三个和三个 J 可从谱图直接读出可从谱图直接读出.1. AB 体系体系:常见的常见的AB体系有体系有: 环上孤立的环上孤立的CH2;CCHHCCHHCCHHAB体系的谱图如下图所示体系的谱图如下图所示. 各参数间有如下关系各参数间有如下关系:JAB =

15、1 2 = 3 4 四取代苯等四取代苯等.二取代乙烯二取代乙烯: 5-7 几种常见的二级谱体系几种常见的二级谱体系: v/J6 = AB= A B =D2 J2= Jv1-v3 : vAB(v1-v4) (v2-v3)(v1-v3)2- (v1-v2)2 A = + 1/2 v B = 1/2 v vvI2 / I1 = I3 / I4 = (D+J) / (DJ) = ( 1 4) / ( 2 3)式中式中I为峰的强度为峰的强度. 满足以上公式者满足以上公式者, 即为即为 AB 体系体系.可以看出可以看出: 耦合常数耦合常数 J 为为1, 2线线或或3, 4线线间的距离间的距离; D为为1,

16、 3线线或或2, 4线线间的距离间的距离, 1, 4线称为线称为外线外线, 2, 3 线称为线称为内线内线.2. AB2体系体系: 介于介于A3和和AX2之间的体系之间的体系常见的常见的AB2体系有体系有:RRRRRR吡啶环对称二取代吡啶环对称二取代NRRNRRCHCHCH等等CHCH2苯环对称三取代苯环对称三取代AB2体系的能级图体系的能级图AB2体系的谱图如图示体系的谱图如图示:AB2体系谱线间有以下关系体系谱线间有以下关系: 1 2 = 3 4 = 6 7 1 3 = 2 4 = 5 8 3 6 = 4 7 = 8 9AB2体系中体系中: B=1/2( 5 + 7)JAB = 1/3(

17、1 4)+( 6 8)式中式中: 1 4 表示表示A的谱线的谱线分裂宽度分裂宽度; 6 8 近似为近似为B的谱线的谱线分裂宽度分裂宽度;1/3: 表示相互偶合的核共三个表示相互偶合的核共三个. 故除以故除以 3.AB2体系的分析方法对推测结构很有用体系的分析方法对推测结构很有用. A = 3从谱图形状可知它为从谱图形状可知它为AB2体系体系. 代入代入JAB计算公式计算公式:JAB= 1/3( 4 1) + ( 8 6 )=1/3(15.60.0)+(32.423.7)=8.1 Hz例例:CCHHHCCHCHHCCCCHCHHCHCHCHNRRNRRRRR(1) AB/JAB 3时，时，HX信

18、号是二重峰，耦合常数为信号是二重峰，耦合常数为JBX(2) AB/JAB NH SHNaOD：可交换羰基的：可交换羰基的 H4. 位移试剂位移试剂(shift reagents):5. 计算机模拟谱图计算机模拟谱图.常用常用: Eu3+(铕铕),或或Pr3+(镨镨)的络合物的络合物, 通常通常Eu试剂把化学位移向左试剂把化学位移向左(低场低场)移移, 而而Pr试剂向右试剂向右(高场高场)移移.OCO3EuEu(DPM)3DPM: dipivalomethanto europiumCH3CCH3CH3COHCCOHCCH3CH3CH32,2,6,6-四甲基四甲基-3,5-庚二酮庚二酮OCOEu3

19、F3CF2CF2CEu(FOD)3FOD: heptaflurodimethyloctanedione5-10 双共振双共振: 双共振双共振: double resonance又叫双照射又叫双照射: double irradiation1. 自旋去耦自旋去耦 (spin decoupling):1) 定义定义: 以以AX体系为例体系为例, 以以B2照射照射HA,使频率恰好等于使频率恰好等于 A, 这时由于这时由于HA核自旋磁场核自旋磁场来回高速翻转来回高速翻转, 使得使得HX分辨不出分辨不出HA的自旋方向的自旋方向, 从而使从而使HX核的谱线成为单峰核的谱线成为单峰, 与与HA偶合裂分的现象消

20、失偶合裂分的现象消失, 这种现象称为自旋去耦这种现象称为自旋去耦.例例: 2,3,4-Tri-O-acetyl-1,6-anhydro- -D-mannopyranoseOOH62H61H5H4OAcOAcH3H2OAcH1 : H1 5.4 H6 4.253.75, AB体系体系H5 4.6远程耦合的远程耦合的J一般很小一般很小, 但在张力较大的体系中但在张力较大的体系中, 耦合常数耦合常数可以较大可以较大, 除了环的张力外除了环的张力外, 还有一个双重通道的问题还有一个双重通道的问题.例例:J7 HzH234H15多重共振多重共振(multiple resonance): 被干扰的核不止一

21、种被干扰的核不止一种.例例: CH2既与既与CH2耦合耦合, 又与又与31P耦合耦合JPO C HJH C C H为使为使CH2出单峰出单峰, 可同时照射可同时照射P和和 - CH2, 记为记为1H31P, 1H三重共振三重共振.POOOOCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH32) 用途用途:i) 确定核之间的确定核之间的耦耦合信息合信息:例例:某生物碱的氢谱及去耦谱某生物碱的氢谱及去耦谱7.28NNCNOH3C7.246.687.687.378.318.468.317.71此生物碱氢谱此生物碱氢谱: : 1.17, d, 3H, CH CH35.56, q,

22、 1H, CH CH3芳环芳环: : 8.46, s, 1H, I组组8.31, d, 2H, II, III组组7.71, d, 1H, IV组组7.68, d, 1H, V组组7.37, d, 1H, VI组组7.24, t, 1H, VIII组组7.28, d, 1H, VII组组6.68, t*, 1H, IX组组t*: 近似为三重峰近似为三重峰7.28NNCNOH3C7.246.687.687.378.318.468.317.71ii) 简化复杂的谱图简化复杂的谱图:由于双照射能除去被照射质子引起的耦合裂分由于双照射能除去被照射质子引起的耦合裂分, 因此峰组可以简化因此峰组可以简化.

23、化合物化合物 C2-19 的核磁氢谱的核磁氢谱:对于对于 ABX体系体系, 若照射若照射X, AB部分就会由部分就会由八八条谱线简化为条谱线简化为四四条谱线条谱线. iii) 隐藏信号的定位隐藏信号的定位:例例:NH6aH6eH4aH4e.ae = 0.93iv) 去掉四极矩效应去掉四极矩效应:NH2. 核核Overhauser效应效应: 一个分子的两个氢核一个分子的两个氢核Ha和和Hb在空间靠近时在空间靠近时, 即使二者之间没有即使二者之间没有耦耦合合, 但以但以 b 照射时照射时,使较多的使较多的Hb跃迁到高能级跃迁到高能级H2b,这些核通过这些核通过弛豫过程的能量转移弛豫过程的能量转移,

24、 使使Ha核处于低能级的数目增多核处于低能级的数目增多, 从而使从而使Ha峰的强度增加峰的强度增加, 这种效应叫这种效应叫Overhauser效应效应 (NOE, Nuclear Overhauser effect), NOE有时也为负值有时也为负值.例例1. 五味子有效成分的结构测定五味子有效成分的结构测定:(a)(b)H3COH3COH3COHHOCOPhOHCH3CH3HHOOHH3COH3COH3COHOCH3HOCOPhOHCH3CH3HHOOOCH3H照射照射 3.64的的CH3O, 使使 6.76的的H吸收强度增大吸收强度增大19%照射照射 6.76的的H,使使 5.85的的H吸

25、收强度增大吸收强度增大13%照射照射 1.98及及2.20的的H,均可使均可使 6.43的的H吸收强度增大吸收强度增大1114%OCH3H3COH3COHOCOPhOHCH3CH3HHOOHH3COH3.646.765.851.982.206.43例例2. 柠檬醛柠檬醛a和和柠檬醛柠檬醛bCCH3CH3CHCCH3CHCOHCCH3CH3CHCCH3CHCOH柠檬醛柠檬醛a柠檬醛柠檬醛bacdefgbbacdefg柠檬醛柠檬醛 a 的核磁氢谱的核磁氢谱柠檬醛柠檬醛 b 的核磁氢谱的核磁氢谱5-11 核磁共振与反应动力学核磁共振与反应动力学: 两个两个化学环境不同化学环境不同但可以但可以相互转变

26、相互转变的的氢氢可能会存在以下三种情况可能会存在以下三种情况:(1) Ha Hb的互变速度很小的互变速度很小, 即转变速度（即转变速度（1/秒）秒） ( =| a b |), 这时这时Ha 和和 Hb具有两个相互分立的峰具有两个相互分立的峰;(2) Ha Hb互变速度很高（互变速度很高（ ）, 只出现一个位置居中的峰只出现一个位置居中的峰, 位于位于 a 和和 b的的“重心重心”;(3) 若互变速度适中若互变速度适中(即与即与 相近相近), 那末升高温度加快互变速度那末升高温度加快互变速度, 分立的分立的两个峰可以逐步靠近而在某一温度时融为一体两个峰可以逐步靠近而在某一温度时融为一体, 这个温

27、度称为这个温度称为聚结温度聚结温度Tc (Coalescence temperature). 或降低温度或降低温度, 使互变速度减慢使互变速度减慢, 则本来是则本来是一峰的一峰的, 会逐渐加宽会逐渐加宽, 变为两个分立的峰变为两个分立的峰.例例1. 环己烷椅式构象互变的量度环己烷椅式构象互变的量度. 在常温下在常温下, 环己烷的椅式构象互变的速度高环己烷的椅式构象互变的速度高, 1H NMR只观察到一个峰只观察到一个峰. 用用11个个D取代的环己烷做动态核磁共振取代的环己烷做动态核磁共振 (D取代氢可减取代氢可减除氢与氢之间的耦合除氢与氢之间的耦合,简化图谱简化图谱.) 做实验时做实验时,是同

28、时双照射是同时双照射D, 除去除去D与与H间的耦合间的耦合.如果交换的两种氢为当量时如果交换的两种氢为当量时,在在Tc时时,它们交换的速度它们交换的速度(k)有如下的关系有如下的关系:k=/ sec 1 为当两种氢分立时频率的差为当两种氢分立时频率的差.以以环己烷为例环己烷为例, 可从可从89时的谱图测出时的谱图测出 为为28 Hz, 因此可以得因此可以得:当当Tc = 57 时时, 环己烷椅式构象互变速度为环己烷椅式构象互变速度为:kc=/. 28 63 sec 1由由Tc, kc等还可以进一步求出反应的等还可以进一步求出反应的 活化能活化能 F F=RT lnkch/KTh: 普朗克常数普

29、朗克常数, 6.6210 27 尔格尔格/秒秒R: 气体常数气体常数, 1.987卡卡/克分子克分子 . 度度Tc: 绝对温度绝对温度 oK22 环己烷环己烷的的 F=10.7 Kcal/moleK: 玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数, 1.381016 尔格尔格/秒秒 通常通常, F27 Kcal/mole 的转变的转变, 由于速度过于缓慢由于速度过于缓慢, 即便即便在高温下也难以观察到在高温下也难以观察到; 而而 F 5 Kcal/mole时互变太快时互变太快,即使极低温度下也难以观察到分立的峰即使极低温度下也难以观察到分立的峰. 1H NMR 是测定是测定 F 在在 527 Kcal/mole

30、的互变过程的一个好办法的互变过程的一个好办法.结论结论例例2. N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺由动态核磁可求得这个旋转互变的由动态核磁可求得这个旋转互变的 F 22 Kcal/mole例例3. 研究分子间作用过程研究分子间作用过程如下列的交换过程如下列的交换过程:常温下常温下, 由于醇分子间氢键形成的很快由于醇分子间氢键形成的很快(尤其微量的酸等杂质存在尤其微量的酸等杂质存在时时), 只能观察到只能观察到-OH及及-CH3两个分立的单峰两个分立的单峰, 看不出它们的裂分看不出它们的裂分,而在而在-40 时时, 可以清晰地看到可以清晰地看到-OH的四重峰和的四重峰和-CH3的二重峰的二重峰.(

31、 CH3OH+ HOCH3 )nH3COHHOCH3n5-12 谱图解析实例谱图解析实例:1. 解析步骤解析步骤:1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等卫星峰等.2) 计算计算不饱和度不饱和度(unsaturation number, index of hydrogen deficiency) . 不饱和度不饱和度 的计算式为的计算式为: =C+1H/2CC原子数原子数HH原子数原子数i) 分子中含有卤素原子分子中含有卤素原子(X)时时,它的作用等价于它的作用等价于氢氢原子原子;ii) 二价原子数目不直接进入计算式二价原子数目不直接进入计算式;ii

32、i) 化合物中若含有一个三价化合物中若含有一个三价N原子原子,它相应的化合物比链状烷烃多三个它相应的化合物比链状烷烃多三个H.故有故有:N为三价为三价: =C+1H/2X/2+N/2 N为五价为五价: =C+1H/2X/2+3N/2 3) 确定各峰组所对应的氢原子数目确定各峰组所对应的氢原子数目.4) 考虑分子的对称性考虑分子的对称性.5) 分析每个峰组的分析每个峰组的 和和 J.6) 组合可能的结构式组合可能的结构式.7) 对推出的结构进行指认对推出的结构进行指认(assignment): 特别注意峰形分析特别注意峰形分析.2. 解析实例解析实例:例例1. 化合物分子式为化合物分子式为C12

33、H17O2N =C+1H/2+N/2=12+117/2+1/2=5化合物中含有化合物中含有一个苯环一个苯环或或一个吡啶环一个吡啶环,另有另有一个双键一个双键或或一个脂肪环一个脂肪环.各峰组对应的氢为各峰组对应的氢为1:1:1:1:2:8:3, 共共17个个H. 7.559.55, 4H, 吡啶吡啶4H. 大大,且且3J较大较大, 为吡啶环为吡啶环I: 9.55, s, 1H, 吡啶吡啶 H, 其其 -位无位无H,而有去屏蔽效应基团而有去屏蔽效应基团,II: 9.14, dd, 1H, 吡啶吡啶 H, 3J ,4J较小较小. III: 8.66, dt, 1H, 吡啶吡啶4H, 由由d知知3J较

34、大较大, 由由t知产生知产生4J为为 H和和 H.IV: 7.55, dd, 1H, 吡啶吡啶5H,V: 4.4, t, 2H, CH2, 与与OCO相连相连.VI: 1.41.8, 8H, 4 CH2 VII: 0.95, t, 3H, CH3 该结构式为该结构式为:NCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH38.667.559.149.554.4 1.8 1.40.95解解:例例2. 化合物分子式为化合物分子式为C21H18O3, 结构已知结构已知, 试对该谱图进行指认试对该谱图进行指认.OOCH3CH2CHCHOCH3 8.37.6, 4H, 苯环苯环 AA BB , 邻位二取代邻位二取

35、代. 7.36.7, 4H, 苯环苯环 AA BB , 对位二取代对位二取代. 6.65.75, 2H, HCCH3J=17 Hz, 4J=7 Hz 反式烯氢反式烯氢烯氢与烯氢与CH2相连相连abc d effgghhii例例3. 未知物分子式为未知物分子式为C6H4OCl2, 其氢谱低场部分如图所示其氢谱低场部分如图所示. = C+1H/2X/2 = 6+14/22/2 = 4 5.89, s, 1H, OH, 重水交换后消失重水交换后消失.该化合物可能为三取代苯该化合物可能为三取代苯由谱图知其为一典型由谱图知其为一典型AB2体系体系, 亦即苯环取代具有对称性亦即苯环取代具有对称性, 因此因

36、此未知物的结构有两种可能性未知物的结构有两种可能性:ClOHClOHClClOHClCl2,6-二氯代苯酚二氯代苯酚, 有有 3J.3,5-二氯苯酚二氯苯酚, 有有 4J.二者的区分根据二者的区分根据JAB值值在在AB2体系中体系中JAB =1/3 ( 4 1) + ( 8 6 ) =1/3(15.60)+(40.732.5) =7.93 Hz 故该化合物的结构应为故该化合物的结构应为 2,6-二氯苯酚二氯苯酚 A= 3 = 9.0 Hz (相对值相对值) B = 1/2( 5 + 7) = 1/2(31.9+39.1) = 35.5 Hz (相对值相对值)例例4. 未知物分子式未知物分子式C

37、7H9N = C+1H/2+N/2 = 7+19/2+1/2 = 4可能含有一个苯环或吡啶环可能含有一个苯环或吡啶环.从低场到高场氢原子数之比为从低场到高场氢原子数之比为1:2:3:3. 2.20, s, 3H, -CH32.42, s, 3H, -CH3未知物结构可能为二甲基吡啶未知物结构可能为二甲基吡啶, 下一步下一步: 确定两个甲基的取代位置确定两个甲基的取代位置.由谱图可知由谱图可知: 低场部分为低场部分为ABX体系体系.( 1 3) = ( 5 7) =( 2 4) = ( 6 8 ) = 0.127 ppm = 0.12760 = 7.62 Hz把两个把两个ab的第一峰与第三峰之间

38、的距离各用的第一峰与第三峰之间的距离各用2D+和和2D-表示表示: 2 6 = 7.380 6.971 = 0.409ppm(60) = 24.54 Hz 定定为为 2D+ 1 5 = 7.398 7.053 = 0.345ppm (60) = 20.7 Hz 定定为为 2D- X部分只有部分只有4个峰个峰, 且强度差不多且强度差不多,按下式计算按下式计算:X部分部分: x(X部分峰组中心位置部分峰组中心位置) = 8.285 HzAB部分部分: 两个两个ab亚谱亚谱Q亚谱亚谱: 7.398 7.271 7.053 6.926P亚谱亚谱: 7.380 7.253 6.971 6.844JAX

39、- JBX2D+2D-JAByzy2 = (2D+)2 J 2AB = 24.542 7.622 = 544.1472 y = 23.33 Hzz2 = (2D-)2 J 2AB = 20.72 7.622 = 370.4256 z = 19.25 Hz|JAX JBX| = y z = 23.3319.25 = 4.08 HzQ亚谱的中心亚谱的中心v-=1/2( 3 + 5) = 1/2(7.271+7.053).60 = 429.72 Hzv+P亚谱的中心亚谱的中心=1/2( 4 + 6) = 1/2(7.253+6.971).60 = 426.72 Hz 两亚谱中心差两亚谱中心差 |JA

40、X + JBX| = 联立求解：联立求解：JAX = 5.04 HzJBX = 0.96 Hzor JAX = 0.96 Hz JBX = 5.04 Hzv+v-2 | = 6 Hzv+v-| = 1/2JAX + JBX怎样求得怎样求得 A , B？先求先求 , 再由各亚谱中心值加再由各亚谱中心值加 、减、减1/2 , 即可求出即可求出va+, vb+ va-, vb- 对对Q亚谱亚谱 =(v1-v7) (v3-v5)= Va-=v-+1/2 = 429.72+9.625 = 439.345 HzVb-=v-1/2 = 429.729.625 = 420.095 Hz对对P亚谱亚谱 =(v2

41、-v8) (v4-v6)=. 60 = 19.25 Hz . 60 = 23.33 Hzva+=v+ 1/2 = 426.72+11.67=438.39 Hzvb+=v+1/2 = 426.7211.67=415.05 Hz(7.398-6.926) (7.271-7.053)(7.380-6.844) (7.253-6.971)因因X部分只有四条谱线部分只有四条谱线, 故故JAX与与JBX同号同号.JAX= | va+- va- |= 0.96 Hz A= 1/2(va+ va-) = 1/2 (438.39+439.345) = 438.8675 Hz = 7.314JBX= | vb+- vb- | = 5.05 Hz B= 1/2(vb+ vb-) = 1/2 (15.05+420.095) = 417.5725 Hz = 6.960将两个亚谱的八条谱线用将两个亚谱的八条谱线用Hz作单位作单位, 并将并将6.844定为定为零零.Q亚谱亚谱: 33.24 25.62 12.54 4.92P亚谱亚谱: 32.