半导体材料外延生长.

1、金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自自20世世纪纪60年代首次提出以来，经过年代首次提出以来，经过70年代至年代至80年代的年代的发展，发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。 到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成

2、本等主要指标来看还没有其它方性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。法能与之相比。1237 ALE的基本特点是交替供应两种源气体，使反应物在衬底表面形成化学吸附的单层，再通过化学反应使另一种反应物源也单层覆盖。如此交替。 当每一步表面覆盖层精确为一层时，生长厚度才等于单层厚度乘上循环数。在GaAs(100)方向上一次循环所得到的生长厚度为0283 nm。经过多年的研究，ALE的实验装置有水平的，也有垂直的，有衬底旋转的，也有气流中断方式的，有的还有光照或激光诱导等装置。ALE的优点 由生长原理可以知道，由生长原理可以知道，ALE的方法是通过反应物与衬底之间的表面的方法是通过反应

3、物与衬底之间的表面吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的参数是参数是ALE 的循环次数，因此的循环次数，因此ALE也被称为也被称为“数字外延数字外延”。 数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此模式

4、与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚模式与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应物，则厚度的高度均匀性就必然会达到，会得到高质量的镜面表面，物，则厚度的高度均匀性就必然会达到，会得到高质量的镜面表面，消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。ALE生长方式的主要缺点是生长速率慢，生长方式的主要缺点是生长速率慢，循环时间长。循环时间长。有很多人采用很多办法来降低循环时间，有很多

5、人采用很多办法来降低循环时间，提高生长速度，比如进行光照，但比起目提高生长速度，比如进行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是与前通常的外延方式，尤其是与MOCVD 比比起来，其生长速度是非常慢的。起来，其生长速度是非常慢的。电化学原子层外延(ECALE)技术基本原理与特点电化学原子层外延(ECALE)是电化学沉积和原子层外延技术的结合，化合物组分元素的原子层在欠电位条件下进行循环交替沉积，从而直接生成化合物。该方法最先由Stickney提出，其基本流程如下图：溶液池溶液池流通池恒电位仪ECALE的表面限制反应是欠电位沉积(UPD)。欠电位沉积是指一种元素可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在

6、另一种物质上的现象。这是由于沉积原子以某种方式与衬底发生作用，以致与衬底直接接触的那一层原子的沉积电位出现在自身元素上沉积所需电位之前。理论上，在UPD电位下，在沉积了一层 原子的衬底上沉积一层原子，如图2(左)所示。化学原子层外延化学原子层外延(ECALE)技术的基本原理原子层外延生长技术的基本原理原子层外延生长的原理是利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，的原理是利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的二维生长。如果将表面限制反应推广到化合物中不同元素二维生长。如果将表面限制反应推广到

7、化合物中不同元素的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，而沉积层的厚度由循环次数决定。而沉积层的厚度由循环次数决定。电化学原子层外延电化学原子层外延(DCALE)通过对欠电位沉积和原子层外延技术的结通过对欠电位沉积和原子层外延技术的结合，融合了二者的优点，具体如下：合，融合了二者的优点，具体如下：(1)一般使用无机水溶液，避免了碳污染。一般使用无机水溶液，避免了碳污染。(2)工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本。工艺设备投资较小，降低

8、了制备技术的成本。(3)可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上。可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上。(4) 不需要使用有毒气源，对环境不造成污染。不需要使用有毒气源，对环境不造成污染。(5)它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制。平上的控制。(6)它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量可精确控制，同时能够获得更

9、多的机理信息。和化学计量可精确控制，同时能够获得更多的机理信息。(7)室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不同而产生的内应力，保证了膜的质量。同而产生的内应力，保证了膜的质量。(8)每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、值、添加剂或络合剂的选择能够最大程度地满足需要。添加剂或络合剂的选择能够最大程度地满足需要。(9)反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素的可溶物都可以，且一般在较

10、低浓度下就能够成功制备出超晶格。的可溶物都可以，且一般在较低浓度下就能够成功制备出超晶格。ECALE技术由于在薄膜材料制备中有其独特的优势，已经引起国外很多材料制备专家的重视，然而国内这方面的研究还很少。目前，已有很多采用ECALE方法制备半导体薄膜及超晶格的报道，主要集中在II-VI族III-V 族、和V一族。）( ）衬底衬底衬底衬底外延层外延层( 2 2( 1aaaf1237 ALE的基本特点是交替供应两种源气体，使反应物在衬底表面形成化学吸附的单层，再通过化学反应使另一种反应物源也单层覆盖。如此交替。 当每一步表面覆盖层精确为一层时，生长厚度才等于单层厚度乘上循环数。在GaAs(100)

11、方向上一次循环所得到的生长厚度为0283 nm。经过多年的研究，ALE的实验装置有水平的，也有垂直的，有衬底旋转的，也有气流中断方式的，有的还有光照或激光诱导等装置。ALE的优点 由生长原理可以知道，由生长原理可以知道，ALE的方法是通过反应物与衬底之间的表面的方法是通过反应物与衬底之间的表面吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的参数是参数是ALE 的循环次数，因此的循环次数，因此ALE也被

12、称为也被称为“数字外延数字外延”。 数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此模式与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚模式与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应物，则厚度的高度均匀性就必然会达到，会得到高质量的镜面表面，物，则厚度的高度均匀性就必然

13、会达到，会得到高质量的镜面表面，消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。ALE生长方式的主要缺点是生长速率慢，生长方式的主要缺点是生长速率慢，循环时间长。循环时间长。有很多人采用很多办法来降低循环时间，有很多人采用很多办法来降低循环时间，提高生长速度，比如进行光照，但比起目提高生长速度，比如进行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是与前通常的外延方式，尤其是与MOCVD 比比起来，其生长速度是非常慢的。起来，其生长速度是非常慢的。电化学原子层外延(ECALE)技术基本原理与特点电化学原子层外延(ECALE)是电化学沉积和原子层

14、外延技术的结合，化合物组分元素的原子层在欠电位条件下进行循环交替沉积，从而直接生成化合物。该方法最先由Stickney提出，其基本流程如下图：溶液池溶液池流通池恒电位仪ECALE的表面限制反应是欠电位沉积(UPD)。欠电位沉积是指一种元素可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在另一种物质上的现象。这是由于沉积原子以某种方式与衬底发生作用，以致与衬底直接接触的那一层原子的沉积电位出现在自身元素上沉积所需电位之前。理论上，在UPD电位下，在沉积了一层 原子的衬底上沉积一层原子，如图2(左)所示。化学原子层外延化学原子层外延(ECALE)技术的基本原理原子层外延生长技术的基本原理原子层外延生长的原理是

15、利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，的原理是利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的二维生长。如果将表面限制反应推广到化合物中不同元素二维生长。如果将表面限制反应推广到化合物中不同元素的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，而沉积层的厚度由循环次数决定。而沉积层的厚度由循环次数决定。电化学原子层外延电化学原子层外延(DCALE)通

16、过对欠电位沉积和原子层外延技术的结通过对欠电位沉积和原子层外延技术的结合，融合了二者的优点，具体如下：合，融合了二者的优点，具体如下：(1)一般使用无机水溶液，避免了碳污染。一般使用无机水溶液，避免了碳污染。(2)工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本。工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本。(3)可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上。可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上。(4) 不需要使用有毒气源，对环境不造成污染。不需要使用有毒气源，对环境不造成污染。(5)它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制。平上的控制

17、。(6)它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量可精确控制，同时能够获得更多的机理信息。和化学计量可精确控制，同时能够获得更多的机理信息。(7)室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不同而产生的内应力，保证了膜的质量。同而产生的内应力，保证了膜的质量。(8)每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、值、添加剂或