分析化学7章,电化学

1、第七章第七章 电化学电化学电化学是电化学是研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规相互转化规律的科学律的科学 电解质溶液电解质溶液：（7.1 -7.4） 原电池原电池： （7.5 -7.9） 电解和极化电解和极化：（7.10-7.12） 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 7.2 离子离子的的迁移数迁移数 7.3 电电导、电导率和摩尔电导率导、电导率和摩尔电导率 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极休克尔极限公式限公式 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学原电池热力学 7

2、.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 7.8 电极的种类电极的种类 7.9 原电池设计举例原电池设计举例 7.10 分解电压分解电压 7.11 极化作用极化作用 7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律1. 1. 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电子导体电子导体(金属等金属等) )导电机理导电机理: : 自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。离子导体离子导体( (电解质溶液等电解质溶液等) )导电机理导电机理: : 离子的定向运动，导电同时

3、发生电极反应。离子的定向运动，导电同时发生电极反应。所谓所谓“电极反应电极反应”，即是，即是: : 电极电极上进行的上进行的得失电子的反应得失电子的反应 阳极阳极: : 失去电子，发生氧化反应的电极失去电子，发生氧化反应的电极 阴极阴极: : 得到电子，发生还原反应的电极得到电子，发生还原反应的电极电池反应电池反应: : 两个电极反应的总和。两个电极反应的总和。而正负极由电位高低来确定：而正负极由电位高低来确定： 电位高的电极为正极；电位低的电极为负极。电位高的电极为正极；电位低的电极为负极。 而且在回路中任一截面，而且在回路中任一截面，无论无论是金属导线、电解质溶液，是金属导线、电解质溶液，

4、还是电极与溶液间的界面，还是电极与溶液间的界面，在相同时间内，必然通过相同的电在相同时间内，必然通过相同的电量。量。 由由 电解质溶液导电电解质溶液导电 = 电极反应电极反应 + 离子定向迁移，引出：离子定向迁移，引出： 电极反应的电极反应的物质的量与通过的电量物质的量与通过的电量的关系的关系 法拉第定律；法拉第定律； 阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数迁移数迁移数 正极正极:电势高电势高 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极注注 电解池电解池 原电池原电池 负极负极:电势低电势低 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极2.2. 法拉第法拉第

5、 (M.Faraday) 定律定律描述通过电极的描述通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量之间的关系之间的关系无论对阴极上的反应：氧化态无论对阴极上的反应：氧化态 + z e - = 还原态还原态还是对阳极上的反应：还原态还是对阳极上的反应：还原态 = 氧化态氧化态 + z e - 均有下式均有下式 ：其中：其中：Q - -通过电极的电量；通过电极的电量；z - - 电极反应的电荷数电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；（即转移电子数），取正值；-电极反应的反应进度；电极反应的反应进度；F - - 法拉第常数法拉第常数; ; F = Le = = 96485.3

6、09 C/mol结论：结论： 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。实例：实例：(1) 电极反应：电极反应：Ag+ + e- = Ag (电解电解AgNO3溶液时的阴极反应）溶液时的阴极反应）因为因为 z = 1，所以若通过电量，所以若通过电量 Q = 96500 C ，1molmolC965001C96500-1 zFQ mol1)(Ag)(Agmol1(Ag)(Ag) nn)(Ag)(Ag(Ag)(Ag) nn 即是有即是有1mol Ag+ 被还原，有被还原，有

7、1mol Ag 沉积了下来沉积了下来 。(2) 电极反应电极反应 Cu = Cu2+ + 2e - ( 用用Cu 作阳极，电解作阳极，电解CuSO4时时的反应的反应)， 若电量为若电量为 Q = 96500 C。mol50molC965002C965002-1.zFQz mol50mol501(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 请注意：请注意： 的值的值与反应方程与反应方程写法有关写法有关，但是反应的，但是反应的物质的物质的量量与反应方程与反应方程写法无关写法无关。在本例中，若把电极反应写作：在本例中，若把电极反应写作：若电量为若电量为 Q = 96500 C，因为，因为 z = 1 ，所

8、以：，所以：mol1molC965001C96500-1 zFQ mol50mol150(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 需要说明的是，法拉第定律需要说明的是，法拉第定律虽然是由研究电解时得出的虽然是由研究电解时得出的，但它但它对原电池放电过程的电极反应也适用对原电池放电过程的电极反应也适用。 依据法拉第定律，人们可以通过依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物测定电极反应的反应物或或产物的物质的量的变化产物的物质的量的变化来计算电路中来计算电路中通过的电量通过的电量。相应的测量。相应的测量装置称为电量计或库仑计。装置称为电量计或库仑计。1. 1. 离子迁移数的定义离子迁移数的定

9、义7.2 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 离子在电场作用下的运动称为电迁移。以下结合离子在电场作用下的运动称为电迁移。以下结合图图例例，介绍电迁移过程，并引出离子迁移数概念。，介绍电迁移过程，并引出离子迁移数概念。通电前通电前(a): 各区均各区均含有含有 6 mol 阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)通电通电4 4mol F : 电极反应电极反应(b)：阴阴, , 阳极分别发生阳极分别发生 4 mol 电电子还原及氧化反应子还原及氧化反应 溶液中溶液中(c)：若：若+=3- - 中间区电解质物质中间区电解质物质的量维持不变的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少

10、 1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少 3mol 在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol mol 阳离子阳离子与与 1 mol mol 阴阴离子离子相对通过相对通过, ,所以任一截面上通过的电量都是所以任一截面上通过的电量都是 4F 。观看观看动画动画 所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电量不同，也决定了量不同，也决定了离子离子迁出相应电极区的物质的量的不同。迁出相应电极区的物质的量的不同。定义定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数子

11、的迁移数。记号为。记号为 t 。 若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+ 、 I- 及及 I 分分别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有：别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有： u 电迁移率电迁移率( (亦称为离子淌度亦称为离子淌度):): 电场强度电场强度E=1V/m时的时的离子运动速度。离子运动速度。1: tt显显然然有有 影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。 为了便于比较，为了便于比较，将离

12、子在电场强度将离子在电场强度 E = 1 Vm-1 时的运动时的运动速度称为离子的速度称为离子的电迁移率电迁移率（历史上称为（历史上称为离子淌度离子淌度），用），用 u 表示。表示。某一离子某一离子 B 在在电场强度电场强度 E 下的运动速度下的运动速度 vB 与电迁移率的关系与电迁移率的关系为：为： 电迁移率单位是：电迁移率单位是：m2V-1s-1 在无限稀溶液中，在无限稀溶液中，H+ 与与 OH- 的的电迁移率比较大。电迁移率比较大。2. 2. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法(1)(1)希托夫希托夫( (Hittorf) )法法 原理原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发

13、生分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量电极反应的物质的量由离子迁移数的定义，有：由离子迁移数的定义，有：7.3.2uuutuuut 但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。例改变。实验装置如下图实验装置如下图:串联的电量计用于测定电串联的电量计用于测定电极反应的物质的量。极反应的物质的量。 通过测定通电前后阳极区或通过测定通电前后阳极区或阴极区溶液中电解质浓度的变化，阴极区溶液中电解质浓度的变

14、化，可计算出对应区域中电解质的物可计算出对应区域中电解质的物质的量的变化。质的量的变化。以下举一个实例来说明：以下举一个实例来说明： 若两电极均为惰性，则两电若两电极均为惰性，则两电极区的电解质溶液浓度均有所下极区的电解质溶液浓度均有所下降。否则要进行物料衡算。降。否则要进行物料衡算。例例7.2.1. 用两个银电极电解用两个银电极电解 AgNO3 水溶液。在电解前，溶液水溶液。在电解前，溶液中每中每1kg水含水含43.50mmol AgNO3。实验后，银电量计中有实验后，银电量计中有0.723mmol的的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和水和1

15、.390mmol AgNO3。试计算试计算 t（Ag+）及及 t（NO3-）。）。解：解：电解时电解时电极反应为：阳极电极反应为：阳极 Ag Ag+ + e- 阴极阴极 Ag+ + e- Ag 假定通电前后阳极区的水量不变假定通电前后阳极区的水量不变( (水分子不迁移水分子不迁移) )，则电解，则电解前阳极区这前阳极区这 23.14g 水中原有水中原有AgNO3的物质的量为的物质的量为（43.50 mmol/1000 g） 23.14 g = 1.007mmol银库仑计中有银库仑计中有0.723mmol Ag 沉积，则在电解池中阳极必有相沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的同数量的Ag被氧化成

16、被氧化成Ag+而进入溶液而进入溶液。对阳极区对阳极区Ag+进行衡算有：进行衡算有： Ag+迁出阳极区的物质的量迁出阳极区的物质的量 =（1.007 + 0.723 1.390) )mmol = 0.340mmol代入迁移数定义式得代入迁移数定义式得: t（Ag+）= 0.340/0.723 = 0.470 t（NO3-）= 1 t (Ag+) = 0.530 也可如此解题：因为此电池在电解前后，也可如此解题：因为此电池在电解前后，AgNO3 总量不变。总量不变。所以，阳极区增加的所以，阳极区增加的AgNO3确的量，必定为阴离子迁入所造成。确的量，必定为阴离子迁入所造成。所以阴离子所以阴离子 N

17、O3 - 迁入的量为：迁入的量为： ( 1.390-1.007 ) mmol = 0.383 mmol t (NO3-)= 0.383/0.723 = 0.530(2)(2)界面移动法界面移动法 若要测定若要测定 CA 溶液中溶液中 C+ 离子的迁离子的迁移数，可将其置于一玻璃管中，然后由移数，可将其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入上部小心地加入 C A 溶液作指示液。溶液作指示液。 C + 为与为与 C+ 不同的另一种阳离子，阴离不同的另一种阳离子，阴离子子 A- 则对于两种溶液相同。因折射率不则对于两种溶液相同。因折射率不同，在同，在 ab 处呈现一清晰界面，如左图。处呈现一清晰界面，

18、如左图。选择适当条件，使选择适当条件，使 C + 离子移动速度略离子移动速度略小于小于 C+ 离子的移动速度。通电时，离子的移动速度。通电时， C + 与与 C+ 同时向阴极移动，而界面也保持同时向阴极移动，而界面也保持清晰，缓缓向阴极移动。清晰，缓缓向阴极移动。 通电一段时间，界面由通电一段时间，界面由ab 移到移到 a b 。 -+aa bb C ACA 若通过的电量为若通过的电量为 nF ， 有物质的量有物质的量 t+n 的的 C+ 离子通过界面离子通过界面 a b ，也即是在，也即是在界面界面ab 到到 a b 间的全部间的全部 C+ 离子通过了离子通过了a b 。 若若界面界面 ab

19、 与与a b 间的液柱体积为间的液柱体积为 V ，溶液的浓度为溶液的浓度为 c c 。 V 可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离 aa 算出；算出； n 可由电量计测出。因此可由电量计测出。因此 t+ 可以方便地测得。可以方便地测得。则有：则有：t+ n = Vc t+ = V c / n (7.2.5)-+aa bb C ACA7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1. 1. 定义定义 (1)(1)电导电导( (G) ): 电阻电阻 R 的倒数的倒数 单位为单位为S(西门子西门子)， ( 1S=1-1) (2) (2)电导率电导率( ()

20、: ): 电阻率电阻率 的倒数的倒数是相距为是相距为1m, , 面积为面积为1m2的两个平行板电极之间充满的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。它的单位为电介质溶液时的电导。它的单位为 S . m-1 。电阻与电阻率的关系是：电阻与电阻率的关系是：电导与电导率的关系是：电导与电导率的关系是：其中，其中，As 为导体截面积，为导体截面积，l 为导体长度。为导体长度。显然，溶液的电导率显然，溶液的电导率 与电解质的浓度与电解质的浓度 c 有关。有关。 对于强电解质，对于强电解质，溶液较稀时，溶液较稀时，电导率近似与浓度成正比电导率近似与浓度成正比；浓度很；浓度很大时，因离子间相互作用，电导率

21、大时，因离子间相互作用，电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下增加缓慢，并经过一个极大值后下降。降。 c 对于弱电解质，因为起导电作用的仅是解离的那部分离对于弱电解质，因为起导电作用的仅是解离的那部分离子，而在浓度增加时，由于解离度减小，离子数量增加不多，子，而在浓度增加时，由于解离度减小，离子数量增加不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。所以弱电解质电导率总的来说，不大。 单位为单位为S m2 mol-1. . 反映了反映了1mol电解质在电极间距电解质在电极间距1m1m的溶液中的导电能力。的溶液中的导电能力。(3)(3)摩尔电导率摩尔电导率( (m): 溶液的电导率与其浓度之比溶液的电导率

22、与其浓度之比+ 设有长、宽、高各设有长、宽、高各1m的电的电解池，放入浓度解池，放入浓度 c 的溶液，则的溶液，则电导等于电导率电导等于电导率 ，而含，而含1mol电解质的溶液其两端极板面积电解质的溶液其两端极板面积为为1/1/c ，所以电导为，所以电导为 / c 2. 电导的测定电导的测定 因为电导是电阻的倒数，因为电导是电阻的倒数，所以测量电解质溶液的电所以测量电解质溶液的电导，实际即是测定它的电导，实际即是测定它的电阻。阻。可利用可利用惠斯通惠斯通（Wheatstone）电桥，电桥，但但不可应用直流电源，因直不可应用直流电源，因直流电通过溶液会发生电解，流电通过溶液会发生电解，使溶液浓度

23、改变，电极上使溶液浓度改变，电极上析出物质，改变电极组成。析出物质，改变电极组成。所以用的是交流电。所以用的是交流电。 右图中各项如所注。右图中各项如所注。 I 为交流电源为交流电源AB 为均匀滑线电阻为均匀滑线电阻R3、R4为为 AC 与与 CB 的的电阻电阻待测电待测电阻阻可变电容（抵可变电容（抵消电导池电容）消电导池电容）检零器检零器电阻箱电阻电阻箱电阻BADCI 测定时，先接通电源，然后选一电阻测定时，先接通电源，然后选一电阻R1 ，移动接触点，移动接触点 C ，直到直到CD 间的电流为零，达到电桥平衡。间的电流为零，达到电桥平衡。R1R4 = R3RxR3RxR1TCDIABR4AB

24、CDI 所以，溶液电导：所以，溶液电导：所以待测溶液电导率为所以待测溶液电导率为:其中其中:为为电导池系数电导池系数,单位单位 m-1 。为电导池的固有性质。为电导池的固有性质。 欲求得某一电导池的欲求得某一电导池的电导池系数电导池系数，方法是，用一已知电，方法是，用一已知电导率导率的溶液注入该的溶液注入该电导池，测得其电阻，即可用电导池，测得其电阻，即可用(7.3.4) 求出求出 Kcell 。通。通常用常用 KCl 水溶液测水溶液测电导池系数电导池系数，不同浓度，不同浓度KCl水溶液的水溶液的电电导率可导率可由表查出。由表查出。解解：(1) 电导池常数电导池常数 Kcell= l /As=

25、 (KCl).R(KCl) = (0.2768 82.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，所以，0.0025 moldm-3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1例例7.3.1 25 C时在一电导池中盛以浓度时在一电导池中盛以浓度c 为为 0.02 moldm-3的的KCl溶液，测

26、得其电阻为溶液，测得其电阻为 82.4。若在同一电导池中盛以浓度。若在同一电导池中盛以浓度c为为0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为 326.0 。已。已知知25 C时时 0.02 moldm-3 的的 KCl 溶液的电导率为溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。试求：试求：(1) 电导池常数；电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的的K2SO4溶液的电溶液的电导率和摩尔电导率。导率和摩尔电导率。3. 3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 柯尔劳施（柯尔劳施（Kohlrausch）根）根据实验结果得出结论：据实验结果得出结

27、论： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解质强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即成直线关系，即 mm无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 A 、 常数常数 左图为几种电解质的摩尔电导左图为几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根率对浓度的平方根 的图。由的图。由图可见，无论是强电解质，还是弱图可见，无论是强电解质，还是弱电解质，其摩尔电导率均随电解质，其摩尔电导率均随 c 0 而增大。而增大。 对于对于强电解质，强电解质，c 0 ，离子，离子间引力减小，离子运动速度增加，间引力减小，离子运动速度增加，所以所以摩尔电导摩尔电导 增加。在低浓度增加。

28、在低浓度时成为一条直线，将直线外推时成为一条直线，将直线外推到到 ，得到的截距即是，得到的截距即是无限稀无限稀释摩尔电导率释摩尔电导率 ，也称为，也称为极限极限摩尔电导率摩尔电导率 。 mmcc 对于弱电解质，溶液浓度降对于弱电解质，溶液浓度降低，摩尔电导率增加，在溶液极低，摩尔电导率增加，在溶液极稀时，摩尔电导率随浓度降低而稀时，摩尔电导率随浓度降低而急剧增加。因为溶液越稀，解离急剧增加。因为溶液越稀，解离度越大，离子越多，所以摩尔电度越大，离子越多，所以摩尔电导率越大。由图可见，它的导率越大。由图可见，它的无限无限稀释摩尔电导率稀释摩尔电导率，无法用外推法，无法用外推法求得，因为公式求得，

29、因为公式(7.3.5) 对弱电解质对弱电解质不适用。在稀溶液中，不适用。在稀溶液中， 与与 的关系不是直线。的关系不是直线。 要解决弱电解质的问题，就要要解决弱电解质的问题，就要用到下一节的用到下一节的柯尔劳施定律柯尔劳施定律。mc4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1) (1) 离子独立运动定律离子独立运动定律 柯尔劳施根据大量强柯尔劳施根据大量强电解质溶液的实验数据，发现一电解质溶液的实验数据，发现一些规律，例如：些规律，例如：25 C 有实验数据如下：有实验数据如下： 123m123m12m12mmolmS010110LiNOmolmS500140

30、KNOmolmS500110LiClmolmS990140KCl .从中可以看出：从中可以看出：具有相同阴离子的钾盐与锂盐的具有相同阴离子的钾盐与锂盐的 的差为一常数，与的差为一常数，与阴离子性质无关，即：阴离子性质无关，即： m 123m3mmmmolmS490030LiNOKNOLiClKCl .具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的 的差为一常数，的差为一常数，与阳离子性质无关，即：与阳离子性质无关，即： m 123mm3mmmolmS490000LiNOLiClKNOKCl .其它电解质也有同样的规律。其它电解质也有同样的规律。 所以所以柯尔劳施认为：柯尔劳施

31、认为：在无限稀释溶液中，离子彼此独立在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。 根据根据离子独立运动定律离子独立运动定律可以应用强电解质无限稀释摩尔电可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如，导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如，CH3COOH的的无限稀释摩尔电导率可由强电解质无限稀释摩尔电导率可由强电解质HCl、CH3COONa及及NaCl的的无限稀释摩尔电导率求出：无限稀释摩尔电导率求出： NaClCO

32、ONaCHHClCOOCHHCOOHCHm3mm3mm3m- 对强对强电解质电解质 ，柯尔劳施离子独立运动定律柯尔劳施离子独立运动定律公式公式形式为形式为此即此即柯尔劳施离子独立运动定律。柯尔劳施离子独立运动定律。zzAC 从以上的例子也可看到，若能得到从以上的例子也可看到，若能得到无限稀释时的无限稀释时的离子的离子的摩尔电导率摩尔电导率，则能直接应用加和的方法，则能直接应用加和的方法(7.3.6)计算计算无限稀释无限稀释时时电解质的电解质的摩尔电导率。摩尔电导率。(2)(2)无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率 电解质的电解质的摩尔电导率是阴、阳离子摩尔电导率贡献摩尔电导率是阴、

33、阳离子摩尔电导率贡献的总和，所以某离子的迁移数可看做是该离子的摩尔电导的总和，所以某离子的迁移数可看做是该离子的摩尔电导率占率占电解质的电解质的摩尔电导率的分数。在无限稀释时有：摩尔电导率的分数。在无限稀释时有：( 7.3.7 ) 应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的及该电解质的 即可求出即可求出 和和 。 mt ,t m, m, 这里值得一提的是离子的这里值得一提的是离子的摩尔电导率的单位问题。例如，摩尔电导率的单位问题。例如，镁离子的基本单元需要指明是镁离子的基本单元需要指明是 Mg 2+ 还是还是 ，前者的，前者的摩尔电导率正是后者的二倍。摩尔电导率正是后者

34、的二倍。 2Mg21 习惯上将电荷数习惯上将电荷数 zB 的离子的离子B的的 1/ zB 作为基本单位，例作为基本单位，例如钾、镁、铝离子的基本单位分别为：如钾、镁、铝离子的基本单位分别为：K+、 、 2Mg21 3Al31 这样一来，这样一来，1 mol 基本单位的不同离子均含有基本单位的不同离子均含有1 mol 基本基本电荷，其电导率为电荷，其电导率为摩尔电荷电导率摩尔电荷电导率。5.电导测定的应用电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离。例如，醋酸电弱电解质部分电离。例如，醋酸电离离: : CH3COOH = H+ + CH3C

35、OO-电电离前离前 c 0 0 电电离平衡时离平衡时 c(1- ) c c 因为弱电解质仅仅部分电离，对电导有贡献的仅是已经因为弱电解质仅仅部分电离，对电导有贡献的仅是已经电离的部分，溶液中离子浓度又低，可以认为与无限稀溶液相电离的部分，溶液中离子浓度又低，可以认为与无限稀溶液相仿，所以有：仿，所以有： m m, 其中其中 由由 及及 按下式计算。按下式计算。 m,由实验测定由实验测定 c 与与 即可得即可得 ，由此及，由此及 即可求解离度即可求解离度 。m m解：氯化银在水中溶解度极微，所以水的电导率解：氯化银在水中溶解度极微，所以水的电导率 (水水)在它的在它的饱和水溶液的电导率饱和水溶液

36、的电导率 (溶液溶液)中占有很大比率，必须考虑。中占有很大比率，必须考虑。 氯化银电导率氯化银电导率 (氯化银氯化银) + (水水) = (溶液溶液) -14-142mS10811mS10601413OHAgCl .溶液溶液 (2) 计算难溶盐的溶解度（举例说明）计算难溶盐的溶解度（举例说明）例例7.3.2 根据电导的测定得出根据电导的测定得出 25 C 时氯化银的水溶液的时氯化银的水溶液的电导率为电导率为 3.41 10-4 S m-1 -1 。已知同温度下，配制此溶液所。已知同温度下，配制此溶液所用的水的电导率为用的水的电导率为 1.60 10-4 S m-1 -1 。试计算。试计算 25

37、 C时氯化时氯化银的溶解度。银的溶解度。312414mmmmol013090molmS1026138mS10811 .cc mm 又因为氯化银在水中溶解度极微，其饱和水溶液可看又因为氯化银在水中溶解度极微，其饱和水溶液可看成为无限稀释溶液，其摩尔电导率成为无限稀释溶液，其摩尔电导率 即是无限稀释溶液的即是无限稀释溶液的摩尔电导率摩尔电导率 ，可由离子的无限稀释溶液的摩尔电导，可由离子的无限稀释溶液的摩尔电导率求得。率求得。 124-mmmmmolmS1026138ClAgAgClAgCl .上节课主要公式：上节课主要公式：zF Q 1)uuuQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG11

38、3),mmm5)7.4 电解质的平均离子活度因子及电解质的平均离子活度因子及 德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式 电解质溶液的许多重要性质电解质溶液的许多重要性质,都与离子的活度有关，所以以都与离子的活度有关，所以以下首先对它进行讨论。下首先对它进行讨论。1.1. 平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 在定义非理想稀溶液中溶质的化学势时，我们碰到过在定义非理想稀溶液中溶质的化学势时，我们碰到过活活度和活度因子。在度和活度因子。在电解质溶液中存在的是离子，所以要从离子电解质溶液中存在的是离子，所以要从离子的化学势出发来讨论。的化学势出发来讨论。 设电解质在水溶液中

39、解离为阴、阳离子：设电解质在水溶液中解离为阴、阳离子： zzACAC例：例： 2433423SO2AlSOAl 以上以上 是电解质，是电解质， + 、 为电解质分子中阳离子与为电解质分子中阳离子与阴离子的阴离子的个数个数；z+ 、 z 为阳离子与阴离子的为阳离子与阴离子的电荷数电荷数。 AC000 zz,z ,z 阴、阳离子的化学势分别为：阴、阳离子的化学势分别为： 、 ，整体电解质化学，整体电解质化学势为势为 ，它们的关系是：，它们的关系是： 对于两种离子，其化学势表达式为：对于两种离子，其化学势表达式为：(7.4.4)bbRTaRTbbRTaRT lnlnlnlnAC 若电解质若电解质 的

40、质量摩尔浓度为的质量摩尔浓度为 b，整体活度为，整体活度为a，阴、，阴、阳离子活度为阳离子活度为a 、 a+ ，则有：则有： 代入：代入：并设：并设：7.4.1b推导：推导：aaaaaaRTaaRTaRTaRTaRT:)ln()ln(lnlnln设总结有总结有: 以及以及若用活度因子代入又可推得若用活度因子代入又可推得:bbbbRTaaRTaRTlnlnln注：记忆法：注：记忆法： aB= B bB ( B 对于对于 电解质、阳离子、阴电解质、阳离子、阴离子及平均都适用离子及平均都适用) ) a 引入平均离子活度引入平均离子活度 及平均离子活度因子及平均离子活度因子 的概念，的概念，是因为在溶

41、液中，阴、阳离子同时存在，尚不可能测定单个离是因为在溶液中，阴、阳离子同时存在，尚不可能测定单个离子的活度子的活度 a+ 或或 a ，及及单个离子的活度因子单个离子的活度因子 + 或或 ，而平均，而平均离子活度离子活度a 及及平均平均离子活度因子离子活度因子 是可以通过实验求出的。是可以通过实验求出的。 以及：以及：例例 7.4.1 试利用表试利用表 7.4.1（书本第（书本第16页）计算页）计算 25 C 时时 0.1 mol kg -1 的的H2SO4 水溶液中平均离子活度。水溶液中平均离子活度。解：先求出解：先求出H2SO4 的平均离子质量摩尔浓度的平均离子质量摩尔浓度 b 。 对于对于

42、H2SO4 ， 13131121kgmol1587042 .bbbbbb/bbb,bbb, 232112 由表查得由表查得 25 C 时，时，0.1 mol kg -1 的的H2SO4 = 0.265 ，所以得：所以得：a = b/ = 0.265 0.1587 = 0.0421。b 溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即所得诸项之和的一半称为离子强度，即2. 离子强度离子强度 由对于不同浓度的不同电解质溶液的平均离子活度因子由对于不同浓度的不同电解质溶液的平均离子活度因子 的研究可知的研究可知

43、: (1) 在稀溶液范围内，在稀溶液范围内， 随质量摩尔浓度的降低而增加。随质量摩尔浓度的降低而增加。 (2)在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同，相同价型的电在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同，相同价型的电解质，其解质，其 相同，不同价型的电解质，其相同，不同价型的电解质，其 不同。不同。 由此可见，由此可见，在稀溶液范围内在稀溶液范围内影响影响 的因素主要有浓度和价的因素主要有浓度和价型。为了反映这两个因素，提出了离子强度的概念：型。为了反映这两个因素，提出了离子强度的概念： 在此基础上，路易斯在此基础上，路易斯( Lewis ) 根据实验总结出在稀溶液根据实验总结出在稀溶液中平均离子活度因

44、子与离子强度的关系为：中平均离子活度因子与离子强度的关系为：I lg 该经验式与以后的德拜该经验式与以后的德拜-休克尔理论得出的计算式一致。休克尔理论得出的计算式一致。 例例 7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度试分别求出下列各溶液的离子强度 I 和质量摩尔浓和质量摩尔浓度度 b 间的关系。（间的关系。（1）KCl 溶液，（溶液，（2） MgCl2 溶液，（溶液，（3）FeCl3 溶液，（溶液，（4）ZnSO4 溶液，（溶液，（5）Al2(SO4)3解：（解：（1） 对于对于KCl bbbzbIz ,z,bbb 222BB1)(1212111(2) 对于对于 MgCl2 bbbzbIz,

45、zb,bb,b31)(222121122222BB(3) 对于对于 FeCl3 bbbzbIz,zb,bb,b61)(332121133222BB(4) 对于对于 ZnSO4 bbbzbIz,zb,bb42)(2212122222BB(5) 对于对于 Al2(SO4)3 bbbzbIz,zb,bb,b152)(33221212332222BB 例例 7.4.3 同时含同时含 0.1 mol kg1 的的KCl 和和 0.01 mol kg1 BaCl2 的的水溶液，其离子强度为多少？水溶液，其离子强度为多少？解：解： 首先求出三种离子的浓度：首先求出三种离子的浓度：钾离子：钾离子：b(K+)=

46、0.1 mol kg1 ，z (K+) =1 ；钡离子：钡离子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ；氯离子：氯离子：b(Cl)=( 0.1+0.01 2 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；112222BBkgmol0.13kgmol1)(0.1220.0110.12121zbI所以由公式所以由公式 (7.4.14)得得 ：3.3.德拜德拜- -休克尔休克尔(Debye-Hckel)极限极限公式公式 德拜德拜-休克尔休克尔( Debye- Hckel ) 极限公式导出是建立在德极限公式导出是建立在德拜拜-休克尔的强电解

47、质离子互吸理论基础上的。该理论假定，休克尔的强电解质离子互吸理论基础上的。该理论假定，强电解质完全电离，且库仑力是是溶液的离子间的主要作用强电解质完全电离，且库仑力是是溶液的离子间的主要作用力，同时提出离子氛的概念力，同时提出离子氛的概念。 (1) 离子氛：溶液中阴、阳离子共存，同性离子相斥，异性离离子氛：溶液中阴、阳离子共存，同性离子相斥，异性离子相吸。在这种静电力作用下，离子趋于如在晶体中一样有规子相吸。在这种静电力作用下，离子趋于如在晶体中一样有规律排列。但是离子的热运动，使它具有均匀分布于溶液的趋势。律排列。但是离子的热运动，使它具有均匀分布于溶液的趋势。这两种相反作用的结果是，在一定

48、时间间隔内，平均看来，在这两种相反作用的结果是，在一定时间间隔内，平均看来，在任意一个离子（即所谓中心离子）周围，异性离子分布的密度任意一个离子（即所谓中心离子）周围，异性离子分布的密度大于同性离子。大于同性离子。 中心离子好象被一层异号电荷包围，中心离子好象被一层异号电荷包围，而这层异号电荷为球形对称，电荷总值而这层异号电荷为球形对称，电荷总值等于中心离子电荷。这层电荷所构成的等于中心离子电荷。这层电荷所构成的球体称为：球体称为：离子氛离子氛 任意一个离子周围，可设想存在一任意一个离子周围，可设想存在一个异号离子的离子氛，而中心离子为任个异号离子的离子氛，而中心离子为任意选择的，若选择离子氛

49、中任意一个离意选择的，若选择离子氛中任意一个离子为新的中心离子，则原来的中心离子子为新的中心离子，则原来的中心离子就成为新的中心离子的离子氛的一员了。就成为新的中心离子的离子氛的一员了。这种情况与离子晶体中的晶格可以比较。这种情况与离子晶体中的晶格可以比较。 但由于离子的热运动，离子位置经但由于离子的热运动，离子位置经常变化，所以离子氛是瞬息万变的。常变化，所以离子氛是瞬息万变的。 + 由于中心离子与离子氛电荷大小相等，符号相反，所以整由于中心离子与离子氛电荷大小相等，符号相反，所以整体是电中性的。与溶液中其它部分间不再存在静电作用。溶液体是电中性的。与溶液中其它部分间不再存在静电作用。溶液中

50、的静电作用完全归结为中心离子与离子氛的作用。这样，就中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛的作用。这样，就使问题简化了。使问题简化了。 (2) 德拜德拜-休克尔极限公式：通过以上简化处理，并引入一些适休克尔极限公式：通过以上简化处理，并引入一些适当的假设，德拜当的假设，德拜-休克尔推导出了稀溶液中休克尔推导出了稀溶液中单个离子的活度因子单个离子的活度因子公式：公式：及及平均离子活度系数平均离子活度系数公式公式: :德拜德拜-休克尔休克尔极限公式极限公式在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A = 0.509 (mol-1.kg) 1/2 之所以称为极限公式，是因为只有在溶液非常稀时，之所以

51、称为极限公式，是因为只有在溶液非常稀时，公式推公式推 导的一些假设才成立，也即是说，该公式仅适用于稀导的一些假设才成立，也即是说，该公式仅适用于稀溶液。溶液。KCl1-1型型2-1型型CaCl22-2型型ZnSO41/2-1)kg(mol /I lg 该公式的准确性，已为实验所该公式的准确性，已为实验所证实。由公式可知，不同电解质，证实。由公式可知，不同电解质，只要它们的价型相同，则只要它们的价型相同，则 z+| z| 的积的积一样，在一样，在 lg 对对 的图上，应当的图上，应当在同一条直线上。在同一条直线上。 左图中，虚线为左图中，虚线为德拜德拜-休克尔极休克尔极限公式的计算值，实线为实验

52、结果。限公式的计算值，实线为实验结果。可见在稀溶液范围内，两者符合较可见在稀溶液范围内，两者符合较好。好。I例例7.4.4 试用德拜试用德拜- 休克尔极限公式计算休克尔极限公式计算 25 C 时时 b = 0.005 mol kg1 的的 ZnCl2 水溶液中水溶液中，ZnCl2 的平均离子活度因子。的平均离子活度因子。解解: 溶液中溶液中1-)(Clkgmol0100)(Cl2)(Znkgmol0050)(Zn-11-1212 z ,.bz ,.b 11222BBkgmol0150kgmol1)(0100200502121 .zbI由由取取A = 0.509 mol-1/2 kg1/2得：得

53、：0.7500.12470.015120.509lg 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能（即原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能（即 G）转化为电能的装置。恒温转化为电能的装置。恒温、恒压下，电池反应的恒压下，电池反应的 G = 可逆电可逆电功功Wr，因此通过测定可逆电池电动势，即可求出，因此通过测定可逆电池电动势，即可求出电池反应的电池反应的 G ，并进一步求取，并进一步求取 H、 S 等热力学函数。所以可逆电池的等热力学函数。所以可逆电池的研究具有重要理论意义。研究具有重要理论意义。7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定具体要求：具体要求： (a)电极反应具

54、有热力学上的可逆性；电极反应具有热力学上的可逆性；(b)电极反应电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行；在无限接近电化学平衡条件下进行；(c)电池中进行的其它过程电池中进行的其它过程也必须是可逆的。也必须是可逆的。1. 可逆电池可逆电池 定义：电池充定义：电池充、放电时、放电时进行的进行的任何反应任何反应与过程与过程均为可逆均为可逆的电池即为的电池即为可逆电池可逆电池。分析丹尼尔分析丹尼尔(Daniell(Daniell) )电池的可逆性电池的可逆性丹尼尔电池丹尼尔电池: : 即铜即铜- -锌电池。锌电池。结构：结构：锌片锌片插入插入ZnSO4 水溶液水溶液为为阳极阳极；铜片铜片插入插入CuS

55、O4 水水溶液为溶液为阴极阴极。电极反应：电极反应：阳极阳极： Zn Zn2+ + 2e-阴极阴极： Cu2+ + 2e- Cu电池反应电池反应：Zn+ Cu2+ Zn2+ Cu 这种把阳极与阴极分别放在不同这种把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为溶液中的电池，称为双液电池双液电池。 为了防止两种溶液直接混合，而离为了防止两种溶液直接混合，而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。书写的图式书写的图式： -)-)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+ 书写规定书写规定：(1)(1)阳极阳极在在左边左边；阴；阴极在右边；极在右边；(2)(2)

56、实垂线实垂线“|”|”表示表示相与相间的界相与相间的界面，但遇有液相接面，但遇有液相接界时，接界电势未消除的用单虚界时，接界电势未消除的用单虚垂线垂线“ ”表示，已加盐桥消除表示，已加盐桥消除的用双虚垂线的用双虚垂线 “ ”表示。表示。 Zn 失去电子，氧化成失去电子，氧化成 Zn2+ ，所以所以 Zn为阳极，为阳极，电子由电子由 Zn 极板极板经导线转移到经导线转移到Cu板上，将板上，将 Cu2+ 还原。所以还原。所以Cu为阴极为阴极。电子由。电子由 Zn 流向流向Cu，所以，所以，Zn又为负极又为负极。电流由电流由 Cu流向流向 Zn，所以，所以 Cu 为为正极。正极。 丹尼尔电池电极反应

57、虽具可丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但逆性，但液体接界处的扩散液体接界处的扩散过过程是程是不可逆不可逆的，故为不可逆电的，故为不可逆电池。池。 若忽略若忽略液体接界处的不可逆液体接界处的不可逆性，在可逆充、放电的条件下，性，在可逆充、放电的条件下，丹尼尔电池丹尼尔电池可按可逆近似处理。可按可逆近似处理。Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 电池：电池： 左侧的原电池为左侧的原电池为:Ag|AgCl(s)| )HCl(| )(H|Pt2bp 左侧为氢电极，将镀了一层铂黑左侧为氢电极，将镀了一层铂黑的铂片浸入盐酸溶液中，并不断通纯的铂片浸入盐酸溶液中，并不断通纯净氢气于

58、铂片上。净氢气于铂片上。 右侧为银右侧为银-氯化银电极，将表氯化银电极，将表面复盖了一层氯化银沉淀的银电面复盖了一层氯化银沉淀的银电极浸入氯离子溶液构成。极浸入氯离子溶液构成。 此电池只有一种溶液，故此电池只有一种溶液，故为为单液电池单液电池。 若用导线连接两电极及一电阻，则有电流如若用导线连接两电极及一电阻，则有电流如箭头箭头所指方向流动。所指方向流动。 e)(H)(H212bp 电极反应是：电极反应是：氢电极氢电极(阳极阳极)：银银-氯化银电极氯化银电极(阴极阴极):)(ClAgeAgCl(s)-b电池反应：电池反应：)(Cl)(HAgAgCl(s)(H212bbp 若将所讨论的电池接上一

59、个外若将所讨论的电池接上一个外电池，使电池，使外电池正极与原电池正极相外电池正极与原电池正极相连连，外电池负极与原电池负极相连外电池负极与原电池负极相连。如左图。如左图。+-+- 若两电池的电动势正好彼此抵若两电池的电动势正好彼此抵消，则不产生电流，则电池中不发消，则不产生电流，则电池中不发生反应。此时，若将外电池电动势生反应。此时，若将外电池电动势减小一个无限小量，则所讨论的电减小一个无限小量，则所讨论的电池中产生无限小的电流，通过外电池中产生无限小的电流，通过外电池。池。+-+- 反之，若外电池电动势增加一个无反之，若外电池电动势增加一个无限小量，则外电池中产生无限小的电流，限小量，则外电

60、池中产生无限小的电流，通过所讨论的电池。而原电池中所发生通过所讨论的电池。而原电池中所发生的反应正与以前讨论的相反。的反应正与以前讨论的相反。)(H21e)(H2-pb 氢电极氢电极(阴极阴极)：银银-氯化银电极氯化银电极(阳极阳极): eAgCl(s)(ClAgb电池反应：电池反应：AgCl(s)(H21)(Cl)(HAg2 pbb此时所讨论的电池成为电解池。此时所讨论的电池成为电解池。+-+- 显然，这里所讨论的电池满足可显然，这里所讨论的电池满足可逆电池所必备的条件，不存在液体接逆电池所必备的条件，不存在液体接界处离子的不可逆扩散，所以界处离子的不可逆扩散，所以这是一这是一个可逆电池。个