第6章分子结构和共价键理论

1、 20 世纪世纪 30 年代前后，量子力年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。研究工作得到飞速发展。第第 6 章章 分子结构和分子结构和 共价键理论共价键理论 化学键的键能一般在一百到几化学键的键能一般在一百到几百千焦每摩尔。百千焦每摩尔。 多原子分子或离子内部原子之多原子分子或离子内部原子之间的结合力一般是共价键。间的结合力一般是共价键。 本章主要本章主要介绍经典共价键介绍经典共价键理论和现代共价键理论以及共理论和现代共价键理论以及共价键与分子或离子几何构型的价键与分子或离

2、子几何构型的关系关系。 6. 1 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家路易斯年，美国科学家路易斯（Lewis）提出共价键理论。）提出共价键理论。 理论认为同种元素的原子之间理论认为同种元素的原子之间以及电负性相近的元素的原子之间以及电负性相近的元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子可以通过共用电子对形成分子 通过共用电子对形成的化学键通过共用电子对形成的化学键称为共价键称为共价键。 形成的分子称为共价分子形成的分子称为共价分子。 在分子中，每个原子均应具有在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的稳定的稀有气体原子的 8 电子外层电子外层电子构型（电子构型（He 为为 2 电子

3、），习惯上电子），习惯上称为称为“八隅体规则八隅体规则”。 但达到这种结构，可以不但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子键来完成，而是通过共用电子对来实现。对来实现。 每一个共价分子都有一种每一个共价分子都有一种稳定的符合稳定的符合“八隅体规则八隅体规则”的的电子结构形式，称为路易斯结电子结构形式，称为路易斯结构式。构式。 例如例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均均成为成为 He 的电子构型，形成一个共的电子构型，形成一个共价键。价键。又如又如ClHH +ClHC = OHHCHON O

4、 +NO+ 也可以用也可以用 “” 代表一对共用电子代表一对共用电子或一个共价键。如或一个共价键。如 路易斯的共价键概念初步解释了路易斯的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子一些简单非金属原子间形成共价分子或离子的过程或离子的过程，并明确地表现出其与并明确地表现出其与离子键的区别离子键的区别。 但但 Lewis 没没 有说明共价键的实有说明共价键的实质，所以理论适应性不强。质，所以理论适应性不强。 在解释在解释 BCl3，PCl 5 等分子等分子的的成键成键时，遇到困难。时，遇到困难。BCl3 因为其中的原子因为其中的原子未未全部全部达到稀达到稀有气体的有气体的电子构型电子构型

5、PCl 5 1927 年，年，Heitler 和和 London 用用量子力学处理氢气分子量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。个氢原子之间的化学键的本质。 6. 2 价键理论价键理论 使共价键理论从经典的使共价键理论从经典的 Lewis 理理论发展到今天的现代共价键理论。论发展到今天的现代共价键理论。 6. 2. 1 共价键的本质共价键的本质 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此靠近时，彼此靠近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。成电子对，使体

6、系的能量降低。rV0Dro 横坐标横坐标 H 原子间的距离原子间的距离 纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V 且以且以 r 时的势能值时的势能值为纵坐标的零点。为纵坐标的零点。rV0Dro 从图中可以看出，从图中可以看出，r = r0 时，时， V 值最小。值最小。rV0Dro r = r0 时，时，V = D （D 0， D 0）rV0Dro 这表明这表明 r = r0 时，时两个时，时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。rV0Dro 这种状态称为氢分子的基态这种状态称为氢分子的基态。rV0Dro 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电子以相同电子以相同自旋的方式

7、靠近，则自旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。越大。rV0Dro 两个两个 1s 电子以相同自旋的电子以相同自旋的方式靠时，不形成化学键。方式靠时，不形成化学键。rV0Dro 两个两个 1s 电子以相同自旋的方式电子以相同自旋的方式靠近。此时，能量不降低。见红线。靠近。此时，能量不降低。见红线。 rV0Dro 这种不稳定的状态称为氢分子这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。的推斥态。rV0Dro 2 r2 r 量子力学计算结果表明，基态分子量子力学计算结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度中两核之间的电子概率密度 2 远远远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度大于推斥态分子中核间的电

8、子概率密度。 由于自旋相反的两个电子的电子云由于自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，密集在两个原子核之间， 降低了两核之降低了两核之间的正电排斥，使系统能量降低，从而间的正电排斥，使系统能量降低，从而能形成稳定的共价键能形成稳定的共价键 推斥态的两个电子的电子云在推斥态的两个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，核间稀疏，几率密度几乎为零， 体体系的能量升高，所以不能成键。系的能量升高，所以不能成键。 从共价键形成来看，共价从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。键的本质是电性的。 共价键的结合力是两个原子共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的核对共用电子对形成负

9、电区域的吸引力，而不是正负离子之间的吸引力，而不是正负离子之间的库仑作用力。库仑作用力。 6. 2. 2 价键理论要点价键理论要点 1930 年鲍林等人发展了量子力年鲍林等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，学对氢分子成键的处理结果， 建立建立了现代价键理论。了现代价键理论。 若若 A，B 两原子各有一个成两原子各有一个成单电子，单电子， 当当 A，B 相互接近时，两电相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。子以自旋相反的方式结成电子对。 1. 共价键的形成共价键的形成 条件是：条件是：两个电子所在的原两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同。子轨道能量相近，对称性相同。 于是于是

10、体系能量降低，即形成体系能量降低，即形成化学键。化学键。 一对电子形成一个共价键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键可能多地形成共价键 。 HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 例如，例如，H2 中，可形成一个中，可形成一个共价键；共价键； 已知已知 N 原子的价电子结构原子的价电子结构为为 2s2 2p3 2s2p 每个每个 N 原子有三个单电子，所原子有三个单电子，

11、所以形成以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原原子之间可形成三个共价键。子之间可形成三个共价键。或或 N N N N 写成写成考察考察 CO 分子分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了相仿，同样用了 3 对电子，形对电子，形成成 3 个共价键。个共价键。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 与与 N2 不同之处是，其中有一个不同之处是，其中有一个共价键具有共价键具有特殊性特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是轨道，互

12、相重叠，但是电子是 由由 O 原子独自提供的。原子独自提供的。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，共价配位键，经常简称为配位键或配键经常简称为配位键或配键。 于是，于是，CO 可表示成可表示成C O 配位键形成的条件：配位键形成的条件： 一个原子中有孤电子对；一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常涉及到在配位化合物中，经常涉及到配位键。配位键。 如如 CH4 分子中，分子中，C 原子原子 2s2 2p2，只有只有 2 个单电子。个单电

13、子。 在形成共价键时，单电子也可以在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。由对电子分开而得到。 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，轨道中，此过程此过程称为激发。称为激发。2p2s激发激发2p2s 注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，从，从能量角度考虑是不利的能量角度考虑是不利的。 激发后激发后 C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。2p2s 于是于是 C 与与 4 个个 H 成键，形成成键，形成 CH4 分子。分子。 这将比形成两个共价键释放更这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿多的能量，足以补偿激发激发时吸收的时吸收的能量。能量。

14、 同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl5 分子分子的成键。的成键。 P 原子原子 3s2 3p3 3 个单电子个单电子 3d3p3s 3d3p3s 3d3p3s激发激发 与与 5 个个 Cl 形成共价键。形成共价键。 激发后，有激发后，有 5 个单电子个单电子 3d3p3s2. 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性 共价键的饱和性是指每个共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。相连的原子数目是一定的。 共价键是电子对的共用，对共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一

15、定的未成对的单电子数是一定的, 所以形成共用电子对的数目所以形成共用电子对的数目也是一定的。也是一定的。 例如例如, 氯原子最外层有一个未成对氯原子最外层有一个未成对的的 3p 电子，电子， 它与另一个氯原子它与另一个氯原子 3p 轨道上的一轨道上的一个电子配对形成双原子分子个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每后，每个氯原子就不再有成单电子，个氯原子就不再有成单电子， 即使有第即使有第 3 个氯原子与个氯原子与 Cl2 接近，也不能形成接近，也不能形成 Cl3 。 氮原子最外层有氮原子最外层有 3 个未成对电个未成对电子，两个氮原子可以共用子，两个氮原子可以共用 3 对电子对电子以共价叁键

16、结合成分子以共价叁键结合成分子 N2。 一个氮原子也可以与一个氮原子也可以与 3 个氢原子个氢原子分别共用一对电子结合成分别共用一对电子结合成 NH3，形成，形成3 个共价单键。个共价单键。 形成共价键时，成键电子的原子形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠生重叠 原子轨道的重叠程度越大，两核原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。价键就越稳定。 即共价键的形成遵循原子即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。轨道最大重叠原理。 原子轨道在空间有一定的形状和原子轨道在空间

17、有一定的形状和取向取向 原子轨道之间只有沿着一定的方原子轨道之间只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，才能保证成向进行最大程度的重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。键原子轨道对称性的一致。 这就是共价键的方向性。这就是共价键的方向性。1s+x2px+x 以以 HF 为例为例两成键轨道均以两成键轨道均以 x 轴为对称轴。轴为对称轴。 F 的的 2px 和和 H 的的 1s 轨道重轨道重叠，只有沿着叠，只有沿着 x 轴进行，才能在保轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大证对称性一致的基础上，实现最大程度的重叠。程度的重叠。x原子轨道对称性被破坏的重叠原子轨道对称性被破坏的重叠pzzpz

18、zp+s+这种方向上不能形成共价键。这种方向上不能形成共价键。 3. 共价键的类型共价键的类型 成键两个原子的核间连线称为成键两个原子的核间连线称为键轴。键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。共价键的键型主要分为两种。 键键 将成键轨道绕键轴旋转将成键轨道绕键轴旋转任意角任意角度，图形及符号均保持不变。度，图形及符号均保持不变。 即即 键键的键轴是成键轨道的任的键轴是成键轨道的任意多重轴。意多重轴。 一种形象化描述：一种形象化描述： 键是成键轨道的键是成键轨道的 “头碰头头碰头” 重叠。重叠。 如如 HCl 中中 3p 和和 1s 所成的所成

19、的 键键Cl2 中的中的 3p 和和 3p 成成 键键 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180图形复原，但符号改变。图形复原，但符号改变。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180 y O z 平面是成键轨道的节面平面是成键轨道的节面 通过键轴的节面。通过键轴的节面。 由此，由此， 键的对称性可以描述键的对称性可以描述为：为：对通过键轴的节面呈反对称，对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。即图形相同，但符号相反。 形象化的描述，形象化的描述， 键是成键轨键是成键轨道道的的 “肩并肩肩并肩” 重叠

20、。重叠。 N2 分子中两个分子中两个 N 原子各原子各有有 3 个单电子个单电子 沿沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键。键。 px py pz 同时，同时，px 和和 px ，py 和和 py 以以 “肩肩并肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。 所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，两个键，两个 键。键。 px py pz 从以上从以上 键和键和 键的形成来看，键的形成来看， 沿着键轴方向以沿着键轴方向以“头碰头头碰头”方式方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，

21、键轴为原子轨道重叠部分的重叠，键轴为原子轨道重叠部分的任意多次旋转轴。任意多次旋转轴。 形成的形成的 键具有键能大、键具有键能大、稳定性高的特点。稳定性高的特点。 以以“肩并肩肩并肩”方式重叠的原子轨道，方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面呈其重叠部分对通过键轴的一个节面呈反对称，即图形相同但符号相反。反对称，即图形相同但符号相反。 因此，因此， 键的键能小于键的键能小于 键的键能，键的键能， 键的稳定性低于键的稳定性低于 键。键。 但但 键的电子比键的电子比 键的电子活泼，键的电子活泼，容易参与化学反应。容易参与化学反应。 键轨道的重叠程度要比键轨道的重叠程度要比 键的键的重叠

22、程度小。重叠程度小。 6. 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 价键理论中讲过，价键理论中讲过，CH4 形形成的过程中，成的过程中， 碳碳原子有激发的原子有激发的步骤，以得到步骤，以得到 4 个单电子。个单电子。 6. 3. 1 杂化概念杂化概念 显然，这显然，这 4 个单电子所在个单电子所在的的原子轨道不一致。原子轨道不一致。2p2s激发激发2p2s 利用这些原子轨道与利用这些原子轨道与 4 个个H 原子形成的化学键，应该不原子形成的化学键，应该不完全相同。完全相同。 也不应该指向正四面体的也不应该指向正四面体的 4 个顶点。个顶点。 既然如此，形成的既然如此，形成的 CH4 为什么为什么会会是正

23、四面体结构是正四面体结构 ？ 又又 AlCl3 键角键角 120 NH4+ 键角键角 109 28 在成键过程中，轨道之间在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的的夹角是怎样形成的 ？ 这些问题用这些问题用价键理论价键理论难以难以解释。解释。 1931 年年鲍林鲍林提出杂化轨道提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。面的这类问题。 杂化轨道理论发展了价键理杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知构型进行解释。论，可以对已知构型进行解释。 这个过程叫做轨道的杂化，产生这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。的新轨道叫做杂化轨道。 在形成多原子分子

24、的过程中，中在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。新组合，形成一组新的原子轨道。 即杂化轨道的成键能力比未杂即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，化的原子轨道强， 形成的分子更稳形成的分子更稳定。定。 原子轨道为什么要杂化？原子轨道为什么要杂化？ 这是因为形成杂化轨道后成键这是因为形成杂化轨道后成键能力增加能力增加 下面以甲烷分子的形成为例加下面以甲烷分子的形成为例加以说明。以说明。 在形成分子过程中，通常存在在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。激发、杂化、轨道重叠等过程。 激发激发 为使

25、成键数目等于为使成键数目等于 4，2s 轨道的一个电子被激发到空的轨道的一个电子被激发到空的 2pz 轨道上轨道上2p2s激发激发2p2s 从基态变为激发态所需要的能量，从基态变为激发态所需要的能量，可以由形成共价键数目的增加而释放可以由形成共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿出更多的能量来补偿 因为碳原子在基态只能形成因为碳原子在基态只能形成两个化学键，而激发态可以形成两个化学键，而激发态可以形成4 个化学键。个化学键。 杂化杂化 处于激发态的处于激发态的 4 个个不同类型的原子轨道，即一条不同类型的原子轨道，即一条 2s和和 3 条条 2p，线性组合成一组新的，线性组合成一组新的轨道，

26、即杂化轨道。轨道，即杂化轨道。 杂化轨道具有一定的形状和杂化轨道具有一定的形状和方向，方向， 杂化轨道的数目等于参加杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。杂化的原子轨道的数目。 应该注意的是，原子轨道的应该注意的是，原子轨道的杂化，只有在形成分子过程中才杂化，只有在形成分子过程中才会发生，孤立的原子其轨道不可会发生，孤立的原子其轨道不可能发生杂化。能发生杂化。 而且只有能量相近的轨道，而且只有能量相近的轨道，才能发生杂化，能量相差太大才能发生杂化，能量相差太大的轨道，不能发生杂化。的轨道，不能发生杂化。 形成形成 CH4 分子时，中心分子时，中心碳原子的碳原子的 2s 和和 2px，2p

27、y，2pz 等等 4 条原子轨道发生杂化条原子轨道发生杂化。 产生产生一组新的原子轨道，一组新的原子轨道，即即 4 条条 sp3 杂化轨道杂化轨道。 事实上在成键的过程中，激事实上在成键的过程中，激发和杂化是同时发生的。发和杂化是同时发生的。 轨道重叠轨道重叠 杂化轨道与其他杂化轨道与其他原子轨道重叠形成化学键时，同样原子轨道重叠形成化学键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。要满足原子轨道最大重叠原理。 原子轨道重叠越多，形成的化原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。学键越稳定。 由于杂化轨道的电子云分布更由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未集中，所以杂化轨道成键能力比未杂

28、化的各原子轨道的成键能力强。杂化的各原子轨道的成键能力强。 化合物的空间构型是由满足原化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。子轨道最大重叠的方向决定的。 在在 CH4 分子中，分子中，4 个氢原子的个氢原子的1s 轨道在四面体的轨道在四面体的 4 个顶点位置与个顶点位置与碳原子的碳原子的 4 条杂化轨道重叠最大条杂化轨道重叠最大 因此，决定了因此，决定了 CH4 分子的构分子的构型是正四面体，型是正四面体， H C H 的键的键角为角为 109 28。 杂化轨道有自己的波函数、能杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。量、形状和空间取向。 6. 3. 2 杂化轨道类型杂化

29、轨道类型 根据组成杂化轨道的原子轨道根据组成杂化轨道的原子轨道的种类和数目的不同，可以把杂化的种类和数目的不同，可以把杂化轨道分成不同的类型。轨道分成不同的类型。 1. s-p 型杂化型杂化 只有只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参与的杂化轨道参与的杂化称为称为 s-p 型杂化型杂化。（1） sp 杂化杂化 是由是由 1 条条 ns 轨道和轨道和 1 条条 np 轨道轨道形成的，形成的， 其角度分布图的形状不同于其角度分布图的形状不同于杂化前的杂化前的 s 轨道和轨道和 p 轨道轨道 在在 sp 杂化轨道中，杂化轨道中， s 和和 p 的成份各的成份各 。12+ s 轨道轨道+ p 轨道轨道+s

30、p 杂化轨道杂化轨道=+sp 杂化轨道杂化轨道 两条杂化轨道在空间的伸展方向两条杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为呈直线形，夹角为 180 Be 2s2 2p0 sp 杂化杂化 两两条条 sp 杂化轨道呈直线形分布，杂化轨道呈直线形分布，分别与两个分别与两个 Cl 的的 3p 轨道成键。轨道成键。激发激发杂化杂化 BeCl2 分子直线形分子直线形（2） sp2杂化杂化由由 1 条条 ns 轨道和两条轨道和两条 np 轨道组合而成轨道组合而成 在在 sp2 杂化中，杂化中， s 占占 ， p 占占 。1323 杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为 120 ，3 条条sp2 杂化轨道指向平面三角

31、形的杂化轨道指向平面三角形的 3 个顶点。个顶点。 BF3 平面三角形构型平面三角形构型 B sp2 杂化杂化 3 条条 sp2 杂化轨道呈三角形分杂化轨道呈三角形分布，分别与布，分别与 3 个个 F 的的 2p 成成 键。键。 故故 BF3 分子构型为三角形。分子构型为三角形。 （3） sp3 杂化杂化是由是由 1 条条 ns 轨道和轨道和 3 条条 np 轨道组合轨道组合 在在 sp3 杂化中，杂化中， s 占占 ， p 占占 。14344 条杂化轨道指向正四面体的条杂化轨道指向正四面体的 4 个顶点个顶点交角交角 109 28 CH4 是正四面体结构。是正四面体结构。 C sp3 杂化杂

32、化激发激发杂化杂化 故故 CH4 中中没有未没有未参与参与杂化的轨杂化的轨道，且无双键。道，且无双键。 4 条条 sp3 杂化轨道呈正四面体分杂化轨道呈正四面体分布，分别与布，分别与 4 个个 H 的的 1s 成成 键。键。 2. s-p-d 型杂化型杂化 ns 轨道、轨道、np 轨道和轨道和 nd 轨道一起轨道一起参与的杂化称为参与的杂化称为 s-p-d 型杂化型杂化（1） sp3d 杂化杂化 是由是由 1 条条 ns 轨道、轨道、3 条条 np 轨道轨道和和 1 条条 nd 轨道组合而成轨道组合而成5条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布三种交角三种交角 90，1

33、20和和 180 中心原子中心原子 P sp3d 杂化杂化 PCl5 三角双锥三角双锥构型构型sp3d 杂化杂化 5 条条 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与分布，分别与 5 个个 Cl 的的 3p 成成 键。键。 故故 PCl 5 为为三角双锥三角双锥形。形。 sp3d 杂化杂化（2）sp3d2杂化杂化 是由是由 1 条条 ns 轨道、轨道、3 条条 np 轨道轨道和和 2 条条 nd 轨道组合而成轨道组合而成 6 条杂化轨道指向正八面体的条杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点个顶点两种交角两种交角 90和和 180 SeF6 呈正八面体形状呈正八面体形状 中心原子

34、中心原子 Se s p3 d2 杂化杂化 sp3d2 杂化杂化 6 条条 sp3d2 杂化轨道呈杂化轨道呈正八面体形正八面体形分布，分别与分布，分别与 6 个个 F 的的 2p 成成 键。键。 故故 SeF6 为为正八面体形状正八面体形状。 sp3d2 杂化杂化（3） sp3d3 杂化杂化 由由 1 条条 ns 轨道、轨道、3 条条 np 轨道和轨道和 3 条条 nd 轨道组合而成轨道组合而成 它的特点是它的特点是 7 条杂化轨道在空间条杂化轨道在空间呈五角双锥形。呈五角双锥形。 杂化轨道杂化轨道还可以还可以按按的的能量能量关系进关系进行行分类分类 等性杂化等性杂化 不不等性杂化等性杂化 各条

35、各条杂化轨道能量一致杂化轨道能量一致 杂化轨道能量杂化轨道能量不不一致一致 3. 等性杂化等性杂化和和不等性杂化不等性杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。激发激发杂化杂化等性杂化如等性杂化如甲烷中甲烷中 C 的的 sp3 杂化杂化不不等性杂化如等性杂化如 H2O 中中 O 的的 sp3 杂化杂化 sp3 不等性杂化不等性杂化 有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道与与 H 的的 1s 成成 键；键； 故故 H2O 分子呈分子呈 “V ” 字字形形结构结构 有对电子的有对电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道不成键，为孤电子对。不成键，为孤电子对。 sp3 不等性杂化不

36、等性杂化 HOH 键角本应键角本应 10928 但由于孤电子对但由于孤电子对对于成键电对对于成键电对的的斥力，该斥力，该键键角变小，角变小，成成为为 104 45 NH3 三角锥形三角锥形 中心中心 N 原子原子 sp3 不等性杂化不等性杂化 sp3 不等性杂化不等性杂化 3 条条有有单电子的单电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道分别与分别与 H 的的 1s 成成 键。键。 sp3 不等性杂化不等性杂化 分子呈分子呈三三角锥形角锥形结构结构 HNHH sp3 不等性杂化不等性杂化HNHH 由于孤电子对的影由于孤电子对的影响，响，HNH 角角变变小小， 为为 107 18 苯苯 C6H6 平面正六边

37、形平面正六边形 键角键角 CCC 120 HCC 120 6. 3. 3 键键和和大大 键键 C sp2 等性杂化等性杂化 pz C C sp2sp2 键键 C H sp21s 键键 3 条杂化轨道互成条杂化轨道互成 120角角 6 个个 C，6 个个 H 形成苯分子平面。形成苯分子平面。 pz 每个每个 C 原子各有一条未参加原子各有一条未参加杂化的杂化的 pz 轨道，它们垂直于分子轨道，它们垂直于分子平面，互相平行。平面，互相平行。 pz 故相邻的故相邻的 CC 之间有之间有 键，键，如图所示，有如图所示，有 3 个等同的个等同的 键。键。 这样的解释，将得出苯环有这样的解释，将得出苯环有

38、 3个单键，个单键， 3 个双键，即个双键，即 6 个碳碳个碳碳键的强度不一致的结论。键的强度不一致的结论。 这与实验测试结果不相符合。这与实验测试结果不相符合。 测试结果表明苯中不仅测试结果表明苯中不仅 6 个个 C等同，等同，6 个个 H 等同，等同， 而且而且 6 个个 CC 键等同。键等同。 事实上，事实上，6 条条 pz 轨道对称性轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大一致，互相重叠，可以认为形成大 键，写成键，写成 6 ，表示如下图，表示如下图 6 右上的右上的 6 表示在表示在大大 键的轨道键的轨道中有中有 6 个电子。个电子。 6 中右下的中右下的 6 表示表示 6 个原子轨

39、个原子轨道对称性一致，互相重叠；道对称性一致，互相重叠；6 这个这个 键也称为不定域键也称为不定域 键，键，或离域或离域 键。键。 6 称为称为 6 中心中心 6 电子键。电子键。6 意思是意思是 6 个电子不再属于哪个个电子不再属于哪个原子，而是在原子，而是在 6 个碳的原子轨道中个碳的原子轨道中运动。运动。 这个这个大大 键约束键约束 6 个碳原子，个碳原子，使得使得 6 个碳碳键的强度一致。个碳碳键的强度一致。 这个结论与实验事实相符。这个结论与实验事实相符。 在具有平面结构的多原子分子中，在具有平面结构的多原子分子中， 若若彼此相邻的彼此相邻的 3 个或多个原子中有个或多个原子中有垂至

40、于分子平面的、对称性一致的、未垂至于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道参与杂化的原子轨道 那么这些轨道可以互相重叠，形成那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心多中心 键。键。 这种多中心这种多中心 键又称为键又称为 “共轭共轭 键键”或或“非定域非定域 键键”，简称大简称大 键。键。 6. 4 价层电子对互斥理价层电子对互斥理论论 1940 年，西芝威克（年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论。提出价层电子对互斥理论。 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论可可以用以用来来判判断断分子及离子的分子及离子的几何构型。几何构型。 ABn 型型分子分子及离子及离子 可以归为可

41、以归为 ABn 型的型的 分子分子及离子及离子 可可用以判断用以判断的几何构型的几何构型 A 和和 B 一般一般为主族元素的原子为主族元素的原子 配体配体 B 均与均与 A 有键联关系有键联关系 分子分子 ABn 中中 A 称称为中心为中心 B 称称为配体为配体 n 为配体的个数。为配体的个数。 ABn 型分子的几何构型取决型分子的几何构型取决于中心于中心 A 的价层中电子对的排斥的价层中电子对的排斥作用。作用。 分子的构型总是采取电子对排分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。斥力平衡的形式。 6. 4. 1 中心中心价层电子的总数和对数价层电子的总数和对数 价层电子总数等于中心价层电子总

42、数等于中心 A 的的价电子数价电子数（s 电子数电子数 + p 电子数）电子数）加上加上配体配体 B 在成键过程中提供的电子数。在成键过程中提供的电子数。 成双键、三键时提供两个或成双键、三键时提供两个或 3 个个电子。电子。 如如 CCl4 4 + 1 4 = 8 配体在成配体在成单单键键时时提供提供 1个个电子。电子。 端基氧原子或硫原子作端基氧原子或硫原子作配体时，提供电子数为配体时，提供电子数为 0。 如在如在 SO3 或或 CS2 中中。 尤其是含氧酸或含氧酸根，如尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或或 ClO4中经常有这种端基中经常有这种端基氧原子配体。氧原子配体。 处理离子

43、时，要加减与离子处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子电荷数相当的电子。如。如 PO43 5 + 0 4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1 4 1 = 8 电子对的对数电子对的对数等于等于电子的电子的总数除以总数除以 2。 例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5。 总数为奇数时，商总数为奇数时，商一般一般进位。进位。 6. 4. 2 电子对数和电子对空间电子对数和电子对空间 构型的关系构型的关系 2 对电子对电子 直线形直线形 A只有一种角度，只有一种角度，180 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。只有一种角度，只有一种角度，120 3 对

44、电子对电子 正三角形正三角形 A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A只有一种角度，只有一种角度，109 28 有三种角度，有三种角度，90，120，180 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥 有两种角度，有两种角度，90，180 6 对电子对电子 正八面体正八面体 在常见的夹角中在常见的夹角中 90是最小的。是最小的。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 一种角度，一种角度，120 2 对电子对电子 直线形直线形 一种角度，一种角度，180 三种角度，三种角度， 90，120，180 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥 6 对电子对电子 正八面体正八面体 两种角度，两种角度， 90，180

45、一种角度，一种角度，109 4 对电子对电子 正四面体正四面体28 6. 4. 3 分子构型与电子对空间分子构型与电子对空间 构型的关系构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和价层电子对和价层电子对数数 m 相一致，相一致， 这时各电子对均为成键电对。这时各电子对均为成键电对。 则分子构型和电子对空间构型则分子构型和电子对空间构型一致。一致。 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，时， 另一部分电子对成为孤电子对，其另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于数目等于 m n。 一部分电子对属于成键电对，其数一部分电子对属于成键电对，其数目等于目等于 n， 配体数不可能大于电子

46、对数。配体数不可能大于电子对数。 为什么？为什么？ 确定出孤电子对的位置，分子确定出孤电子对的位置，分子构型即可随之确定。构型即可随之确定。 考虑考虑 ABn 型分子（或离子）型分子（或离子）构型时，只考虑中心构型时，只考虑中心 A，配体，配体 B的位置。的位置。 不考虑电子、电子对等。不考虑电子、电子对等。 3 2 1 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型“V” 字形字形ABB三角形三角形 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m） （n） （m n）配体数配体数 4 3 1正四面体正四面体 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数

47、 （m） （n） （m n）配体数配体数三角锥三角锥 4 2 2“V” 字形字形 ABB 正四面体正四面体 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m） （n） （m n）配体数配体数 6 5 1 正八面体正八面体BBBBBA四角锥四角锥 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m） （n） （m n）配体数配体数 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 以上以上 4 种情况中，孤对电子的种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。位置只有一种选择。 6 5 1 正八面体正八面体 四角锥四角锥 4

48、 2 2 “V” 字形字形 正四面体正四面体 4 3 1三角锥三角锥 正四面体正四面体 3 2 1“V” 字形字形三角形三角形 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m） （n） （m n）配体数配体数 孤对电子的位置，若有两种或孤对电子的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。选择斥力易于平衡的位置。 斥力大小和斥力大小和下列下列两种因素有关：两种因素有关： 键角键角小时小时 电对距离近，斥力大电对距离近，斥力大 键角键角 电子对的种类电子对的种类 电子对的种类电子对的种类 孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对 斥力最大斥力最

49、大 因为孤电子对的负电集中。因为孤电子对的负电集中。 孤电子对孤电子对 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 角度相同时角度相同时： 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。因为有配体原子核会分散电对的负电。 结论结论 首先首先要尽量避免具有要尽量避免具有最最大斥力大斥力的的 “ 孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对 ” 分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。 其次其次要避免要避免 “ 孤电子对孤电子对 成键电对成键电对 ” 分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤电对孤电子对，有两种情

50、况供选择子对，有两种情况供选择 ： （a）孤电子对位于两个孤电子对位于两个三角锥共用底面三三角锥共用底面三角形的一个角上角形的一个角上 （b） 孤电子对位于孤电子对位于 一个三角锥的一个三角锥的 顶角上顶角上 孤对孤对 孤对孤对 孤对孤对 键键对对 键键对对 键键对对 90方向上方向上 的分布情况的分布情况002343 从从 90方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，（a）种稳定。）种稳定。 这种构型称为变形四面体。这种构型称为变形四面体。 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤电对孤电子对，子对， （a） 两对两对孤电子对孤电子对分分别别位于位于两个两个三角锥的三角锥的顶角上顶角

51、上。有有 3 种种情况供选择：情况供选择： （b） 两对两对孤电子对均孤电子对均位于三角锥共用底面位于三角锥共用底面三角形的角上三角形的角上。 （c） 一对一对孤电子对位于孤电子对位于三角锥的顶角上，三角锥的顶角上， 另另一对一对位于三角锥位于三角锥共用底面三角形的一个共用底面三角形的一个角上角上。 孤对孤对 孤对孤对 孤对孤对 键对键对 键对键对 键对键对 90方向上方向上 的分布情况的分布情况001643022这种构型称为这种构型称为 “ T ” 字字形形。 从从 90方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，（b）种稳定。）种稳定。 6. 4. 4 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配

52、体（非 VI A 族）与中心族）与中心之间有双键或三键时，之间有双键或三键时， 价层电子对数减价层电子对数减 1 或减或减 2。 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心讨论问题讨论问题HCH CH2 电子电子对对数数 4 对对 共有共有 3 个配体，个配体， 平面三角形结构。平面三角形结构。 因有重键因有重键减减 1 故为故为 3 对对HCH CH24 + 1 2 = 6 3 对电子对电子 又如甲醛又如甲醛HCH O 根据根据 VIA 族元素作配体时提族元素作配体时提供电子数为供电子数为 0 的特殊规定，的特殊规定， 且根据且根据 VI A 族元素的族元素的原子原子与与中心中心形成形成双键

53、双键，对数对数不不减减 1， 3 个配体，分子构型亦为个配体，分子构型亦为平面三角形。平面三角形。HCH O 电子对构型为平面三角形电子对构型为平面三角形 之所以规定之所以规定 VIA 族元素特别是端族元素特别是端基氧原子作配体时提供电子数为基氧原子作配体时提供电子数为 0， 是因为端基氧与中心原子经常以双是因为端基氧与中心原子经常以双键结合，若按贡献两个价电子计算，又键结合，若按贡献两个价电子计算，又要根据后一规定价层电子对数减要根据后一规定价层电子对数减 1。 所以按前一规定不加两个电子，所以按前一规定不加两个电子，再按后一规定不减去一对是合理的。再按后一规定不减去一对是合理的。 可见后一

54、规定是以前一规定为基可见后一规定是以前一规定为基础的。础的。 若与中心相连的氧不是端基若与中心相连的氧不是端基而是桥基，例如而是桥基，例如 OH，就不应，就不应该考虑它的特殊性。该考虑它的特殊性。 孤电子对的负电集中，将排斥孤电子对的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。其余成键电对，使键角变小。 6. 4. 5 影响键角的因素影响键角的因素 1. 孤电子对和重键的影响孤电子对和重键的影响 例如例如 NH3 4 对对电子对构型四面体电子对构型四面体分子构型三角锥分子构型三角锥HNHH键角键角 HNH 为为 107 18HNHH 这是由于孤电子对对这是由于孤电子对对 NH 成键电对的排斥成键

55、电对的排斥造成造成的。的。 使使键角小于键角小于 109 28 对于含有重键的分子来说，对于含有重键的分子来说， 键键电子对虽然不能决定分子的基本形状，电子对虽然不能决定分子的基本形状，但对键角有一定的影响但对键角有一定的影响。 一般单键与单键之间的的键角较一般单键与单键之间的的键角较小，单键与双键、小，单键与双键、 双键与双键之间的双键与双键之间的键角较大。键角较大。 键角本应该为键角本应该为 120 由于双键的电子云密度大，由于双键的电子云密度大，斥力大，斥力大，故故 HCH 键角键角 120小于小于而而 HCO 键角大键角大于于 120 HCH O 甲醛甲醛 2. 中心和配体电负性的影响

56、中心和配体电负性的影响 从从 NH3 到到 SbH3 中心的电负性中心的电负性依次减小，键角依次减小依次减小，键角依次减小 NH3 H N H 106 PH3 H P H 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 42 21 06 36 配体一致，中心电负性大，使配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近。成键电对距中心近。ABABBB 于是成键电对相互间距离小。于是成键电对相互间距离小。 大大 小小 故中心电负性大的，成键电对故中心电负性大的，成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。间斥力使键角变大，以达平衡。 如如 NH3 中中 HNH 键角键角大大些，而些，而 SbH3 中中

57、 HSbH 键角键角小小些。些。 中心相同，配体电负性大时，中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。距离大，键角可以小些。ABBABB 大大 小小 由于电负性依由于电负性依 F，Cl，Br 的的次序递减，故有以下结果：次序递减，故有以下结果： PF3 FPF 97 PCl3 ClPCl 100 PBr3 BrPBr 101 27 48 例例 61 判断下列分子和离子的判断下列分子和离子的空空间间型型，并指出中心原子的杂化方式。并指出中心原子的杂化方式。 H3O+ CS2 SO42 SF4 要求写出价层电子总数、对数、要求写出价

58、层电子总数、对数、电子对的空间构型、分子或离子的空电子对的空间构型、分子或离子的空间构型，并画出简图。间构型，并画出简图。 解：解： 三角锥三角锥 分子构型分子构型 sp3 不等性杂化不等性杂化 电子对构型电子对构型杂化方式杂化方式 正四面体正四面体 电子总数电子总数电子对数电子对数H3O+4 6 + 1 3 1 = 8 CS2直线形直线形sp 等性杂化等性杂化直线形直线形分子构型分子构型 电子对构型电子对构型杂化方式杂化方式电子总数电子总数电子对数电子对数2 4 + 0 2 = 4 SO42正四面体正四面体正四面体正四面体分子构型分子构型 电子对构型电子对构型杂化方式杂化方式电子总数电子总数

59、电子对数电子对数4 sp3 等性杂化等性杂化 6 + 0 4 + 2 = 8 SF4变形四面体变形四面体三角双锥三角双锥分子构型分子构型 电子对构型电子对构型杂化方式杂化方式电子总数电子总数电子对数电子对数5 sp3d 不等性杂化不等性杂化 6 + 1 4 = 10 6. 5. 1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 在分子中电子不是属于某在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运轨道中运动，而是在分子轨道中运动。动。 6. 5 分子轨道理论分子轨道理论 分子中的每个电子的运动状分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数态用相应

60、的波函数 来描述，来描述， 这个这个 称为分子轨道。称为分子轨道。 分子轨道由原子轨道分子轨道由原子轨道线性组合而成。线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。合的原子轨道数目相等。 H2 中的两个中的两个 H，共，共有两个有两个 1s，可组合成两个分子轨道：可组合成两个分子轨道： 1 = c1 a + c2 b * *1 = c1 a c2 b 分子轨道中能量高于原分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道；简称反键轨道； 能量低于原来原子轨道者称能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道。为