第二章流体的P-V-T关系2[1]3_24

1、第二章第二章 流体的流体的P V T关系关系本本 章章 内内 容容2.0 引言引言2.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2.2 气体的状态方程（气体的状态方程（EOS）2.3 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的P-V-T关系关系 -混合法则混合法则2.5 液体的液体的P-V-T性质性质 2. 对比态原理及其应用对比态原理及其应用一、引子一、引子二、对比态原理二、对比态原理三、对比态原理三、对比态原理两参数压缩因子两参数压缩因子四、对比态原理四、对比态原理三参数压缩因子三参数压缩因子五、对比态原理五、对比态原理普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维

2、里系数关系式一、引子一、引子-实际气体的压缩因子实际气体的压缩因子Z理气理气EOS： P V = R T实气实气EOS ：P V = Z R T 将所有偏差全集中到将所有偏差全集中到 Z 压缩因子。压缩因子。说明说明：实气状态改变，则实气状态改变，则随状态而变。随状态而变。即即Z=f（T,)，是个无因次状态物理量。，是个无因次状态物理量。的确定的确定 ?计算法：通过已建立的实气计算法：通过已建立的实气来进行计算；来进行计算；实验法：作出实验法：作出（）图（）图。存在问题：存在问题： 据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类

3、十分繁多，虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。解决方法：解决方法：因此人们期望通过一种更因此人们期望通过一种更普遍化的普遍化的方法，以便方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽工找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽工况范围（况范围（、）的）的压缩因子图或表压缩因子图或表，这便是这便是研究对比态的基本出发点。研究对比态的基本出发点。二、对比态原理二、对比态原理（7）、对比参数、对比参数定义：定义：crcrTTTPPPcrVVV 若两种不同流体的对比参数相同，则称两者若两种不同流体的

4、对比参数相同，则称两者处于热力学相似的状态之中。处于热力学相似的状态之中。、热力学相似流体、热力学相似流体对于对于H2 状态点记为状态点记为1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于对于N2 状态点记为状态点记为2，P2 V2 T2 Tr2 = T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点于相同对比状态，在这一点H2和和N2表现出相同表现出相同的性质。的性质。例如：例如：H2 和和N2这两种流体这两种流体、对比、对比(应应)态原理态原理 （7）( CSP

5、- Corresponding StatePrinciple )对比态原理：对比态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。相同的。写成状态方程为：写成状态方程为：f ( Pr，Tr，Vr ) = 0或表示为：或表示为：Vr = f ( Pr , Tr )对比状态方程对比状态方程 van der Waals首先提出了二参数对应态原理，将首先提出了二参数对应态原理，将vdW方程方程转化为对应态原理。转化为对应态原理。2VabVRTP 233138rrrrVVTP P17P17(2-44)o

6、普遍化普遍化EOS,就是用对比参数代入就是用对比参数代入EOS得到得到的方程式的方程式,叫做普遍化叫做普遍化EOS 普遍化普遍化EOS表现为两点：表现为两点： 1. 不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；2. 可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTV性性质计算。质计算。三、对比态原理三、对比态原理两参数压缩因子两参数压缩因子（P17）rrrcccTVPRTVP rrrCTVPZ ),(rrTPf 两参数压缩两参数压缩因子关联式因子关联式),(rrCTPZf RTPVZ crcrcrVVVTTTPPP ，,Zc= 0.20.3若若Z

7、c=0.27v已知已知T、P，如何计算，如何计算 V ？Tr、PrZ查两参数压缩因子图查两参数压缩因子图VRTPVZ 1、两参数两参数CSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar, Kr, Xe)。2、为提高对比态原理的精度为提高对比态原理的精度 ，引入了第三参数，引入了第三参数Zc 。),(rrCTPZfZ ),(rrTPfZ 作出不同作出不同Zc下的下的r (Tr)图。图。由于由于Zc 值一值一般不易测准，所以在研究各种新工质的热物性般不易测准，所以在研究各种新工质的热物性时，时，这种方法使用受到一定的限制。这种方法使用受到一定的限制。ZC用用键长键长、对比偶极矩对比

8、偶极矩、偏心因子偏心因子等来代替。等来代替。较成功的第三参数为较成功的第三参数为Pitzer提出的提出的偏心因子偏心因子 。四、对比态原理四、对比态原理三参数压缩因子三参数压缩因子 （P18）1、偏心因子、偏心因子 -以以偏心因子偏心因子为第三参数，为第三参数，Z = Z（Tr ,Pr , ) -17 . 011rT斜率斜率 -2.3(Ar、Kr、Xe)斜率斜率 -3.2(正癸烷正癸烷)1 / Tr1.01.21.41.61.82.0lgPr S-1-20图图2-6 对比蒸气压与温度的近似关系对比蒸气压与温度的近似关系非非对称对称弹性球弹性球形分子形分子Pitzer发现：发现：(1) 球形分子

9、球形分子（非极性）（非极性）Ar,Kr,Xe做做logPrs1/Tr图，其斜率相同，且在图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，时，logPr s=-1。(2) 作作非球形分子非球形分子的的logPrs1/Tr线，皆位线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。偏离程度愈大。 定义定义：以球形分子在：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr0.7时，时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。称为该物质的偏心因子。 数学式

10、：数学式：任何物标准物）（7 . 07 . 0log)log(PrTrsrTrsP任何物7 . 0)log(Pr00. 1Trslog(Prs)Tr=0.7-1.00 偏心因子偏心因子 偏心因子，表示非对称球形分子与简单的球形流偏心因子，表示非对称球形分子与简单的球形流体（体（氩、氪、氙氩、氪、氙）在）在形状和极性形状和极性方面的偏心度。方面的偏心度。对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 1， 愈大，愈大，偏离程度愈大偏离程度愈大。2、普遍化压缩因子图、普遍化压缩因子图 （P18）),( rrPTfZ Pitzer将其写成：将其写成：01(246)ZZZ式中，式中，Z0=f(Pr,Tr)-是

11、是简单流体的压缩因子简单流体的压缩因子； Z1=f(Pr,Tr)-是非简单流体压缩因子是非简单流体压缩因子Z的校正值的校正值。偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,Xe等）等） 0如何求如何求Z0 ，Z1？01(246)ZZZ查图表法查图表法用用Tr Pr查表得查表得Z1Z0对非极性流体误差对非极性流体误差 3% ,极性流体误差极性流体误差 5 10% ,缔合气体，误差大。缔合气体，误差大。适用范围：适用范围：三参数压缩因子表三参数压缩因子表：p.308-309表表A1、表、表A2。以以为第三参数的三参数压缩因子法（续）为第三参数的三参数压缩因子

12、法（续） P18倒倒数第四数第四段。段。五、对比态原理五、对比态原理-普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式（P19）TrRTBPccPr1 10BBRTBPPitzercc定义：2 . 416 . 10172. 0139. 0422. 0083. 0rrTBTB 对比第二对比第二维里系数维里系数RTBPZ 1（2 - 50）（2 - 51）适用范围适用范围:非极性或弱极性流体误差非极性或弱极性流体误差 3%对强极性误差对强极性误差 5 10%缔合气体误差更大缔合气体误差更大中、低压中、低压普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围适用范围TrP

13、r0124356781243普遍化维里系数使用区普遍化维里系数使用区普遍化压缩因子使用区普遍化压缩因子使用区图图2-9 普遍化关系式适用区域普遍化关系式适用区域Vr 2 B法法Vr 2 Z 法法提示：提示：普遍化第二维里系数使用区域普遍化第二维里系数使用区域高于高于Tr=1.2、Vr=2。例例3: 将将1kmol甲烷压缩储存于甲烷压缩储存于容积为容积为 0.125 m3，温度，温度为为323.16K 的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大？其实验值为大？其实验值为 1 . 875 x 107 Pa。2263. 1008. 0,/99,60. 4,6 .19013cr

14、cccVVVmolcmVMPaPKT；、查附录二得解：则采用普遍化压缩因子法计算则采用普遍化压缩因子法计算ZZZVZRTP631049.21125. 016.32310314. 82、Pr未知，需用迭代法求解：未知，需用迭代法求解：rrcpppp 6106 . 4例例2-3 ) 1 (214. 01049.21106 . 466rrppZ)2(10ZZZ3、计算步骤、计算步骤否否是是设设初值初值Pr.？Z0| Z0 - Z1 | V= Z1 RT / P Z1至至| Zn-1 - Zn | RK方程方程 理想气体理想气体例例2-4,2-5总结总结: 对比态原理对比态原理 计算压缩因子计算压缩因

15、子Z查 阅 有 关 文查 阅 有 关 文献 的 两 参 数献 的 两 参 数压缩因子图压缩因子图（Z c=0.27）附表三附表三研研 究究 对对 应应 态态 原原 理理 的的 意意 义义 符合对应态关系的不仅有符合对应态关系的不仅有 Z ，还有其它流体的多，还有其它流体的多种基础物性。种基础物性。如：热容、逸度、蒸气压如：热容、逸度、蒸气压，但，但 Z 是是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。的模型。 使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来物质的某种性质时

16、，往往可以用这个原理来确定确定另一结构与之相近的物质的性质。另一结构与之相近的物质的性质。 随着科学技术的发展随着科学技术的发展,对比态原理法已成为对比态原理法已成为化工计化工计算中一种重要的估算方法。算中一种重要的估算方法。本本 章章 内内 容容2.0 引言引言2.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2.2 气体的状态方程（气体的状态方程（EOS）2.3 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的P-V-T关系关系 -混合法则混合法则2.5 液体的液体的P-V-T性质性质一、真实气体混合物的一、真实气体混合物的PVT二、二、混合规则混合规则 1. 二次

17、型混合规则二次型混合规则 2. Kay规则规则三、三、virial 方程的混合法则方程的混合法则四、四、R K 方程的混合法则方程的混合法则五、五、P R 方程的混合法则方程的混合法则六、虚拟临界参数法六、虚拟临界参数法2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的P-V-T关系关系 混合法则混合法则一、真实气体混合物的一、真实气体混合物的 P V T (P21)1、真实气体、真实气体 P V T 性质的获取性质的获取纯物质纯物质： P V T 实验数据实验数据 + EOS混合物混合物：从纯物质的：从纯物质的P V T 信息，利用信息，利用混合规则混合规则求求取混合物的取混合物的 P V T 信息。

18、信息。2、研究思路研究思路（）（）将真实气体混合物将真实气体混合物虚拟为一纯物质。虚拟为一纯物质。查出每一个纯组份的查出每一个纯组份的 Tc、Pc；选定混合规则；选定混合规则；计算虚拟临界特征数据。计算虚拟临界特征数据。（）（）由状态方程计算混合物的由状态方程计算混合物的 P V T 性质。性质。 （用与计算纯物质同样的方法）（用与计算纯物质同样的方法）二、混合规则二、混合规则 (P21) 1. 二次型混合规则二次型混合规则(253)mijijijQy y Q式中：式中： m混合物性质，即临界参数（混合物性质，即临界参数（c、c、c）、）、偏心因子偏心因子 等其它参数；等其它参数；y 混合物中

19、各组分的摩尔分数；混合物中各组分的摩尔分数； ij相互作用项，代表混合过程引起的非理想性。相互作用项，代表混合过程引起的非理想性。例：例：二元系有二元系有2221221121222221121221111121212QyQyyQyQyyQyyQyyQyyQyyQijijjim 令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12 2. Kay规则规则 （P22）（1）Kay规则规则miiiQyQmiiicmi cicmi ciyTyTPyP（2）适用范围）适用范围：（P22） 当当0.5cicj2 、0.5PciPcj2时，时，Kay规规则与其它较复杂的规则比较，计算则与其它较复杂的规则比较，计算cm

20、 值的差值的差别小于。别小于。 对于组分差别很大的，特别是含有极性组分或对于组分差别很大的，特别是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向的混合物体系，不适用。有缔合成二聚体倾向的混合物体系，不适用。2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的P-V-T关系关系 混合法则混合法则一、真实气体混合物的一、真实气体混合物的PVT二、二、混合规则混合规则 1. 二次型混合规则二次型混合规则 2. Kay规则规则三、三、virial 方程的混合法则方程的混合法则四、四、R K 方程的混合法则方程的混合法则五、五、P R 方程的混合法则方程的混合法则六、六、虚拟临界参数法虚拟临界参数法三、三、virial方程的混合法则方程的混合法则（2）RTBPZ 1(258)mijijijBy y B二次型混合规则二次型混合规则ij见见22(2-60）例例：二元混合物：二元混合物22222112122111112121ByyByyByyByyByyBijijjim22111212222(259)mBy By y By Bv