顺丁橡胶生产工艺设计_大作业_2014

1、大作业-顺丁橡胶生产工艺设计溶液聚合溶液聚合概念概念 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。聚合方式聚合方式 溶液聚合可以采用自由基、阴离子和配位阴离子等方式进行引发反应。溶液聚合的基本配方溶液聚合的基本配方 溶液聚合的基本配方为：单体+溶剂+催化剂顺丁橡胶的生产工艺顺丁橡胶的生产工艺概述概述 丁二烯在配位络合催化剂存在下，其反应为： 丁二烯分子含有共轭双键，按照聚合条件不同，所得大分子的立体结构有顺式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三种产品。其中，顺式-1，4聚丁二烯具有

2、弹性高、耐低温性能好、耐磨性佳和耐老化等很多的优异性能，因此成为聚丁二烯的主要产品。其分子结构式如下： 工业品的顺丁橡胶含有96-98%的顺式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液聚合法生产。nCH2 CH CH CH2CH2 CH CH CH2nCH CHCH2CH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2主要生产原辅材料主要生产原辅材料 顺丁橡胶生产的主要生产原辅材料为五大类： 单体；溶剂；引发剂；终止剂；防老剂。1）单体：丁二烯）单体：丁二烯 采用纯度 99%的工业品丁二烯，其具体质量规格可以通过查询相关化工产品手册得到。2）溶剂：溶剂油）溶剂：溶剂油 可用溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷和溶剂油

3、等， 不同溶剂对单体、引发剂和产物等的溶解能力不同，会造成聚合体系的粘度不同，因此，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 目前工业上采用溶剂油（简称C6油或抽余油）作为溶剂。其规格为： 组分：C5 2.1%、C6 57.8%、C7 40.1%；馏程：60-90；ooo碘值：0.2g/100g；水份：20mg/kg3）催化剂）催化剂A 催化剂体系的选择原则催化剂体系的选择原则 定向能力高：顺式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。 稳定：在贮藏和聚合过程中很少变化。 活性高：少量使用就可获得较高的聚合速率和较多的聚合物。 易分离：聚合后，催化剂易从聚合物中分离出来，且残留的催化剂对 聚合物的性能

4、无不良影响。B 催化剂体系的比较催化剂体系的比较 丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，它们的典型组成如下：a）Li系：丁基锂b）Ti系：三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛c）Co系：一氯二烷基钼-二氯化钴 d）Ni系：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物 它们用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 目前，国内工业上采用的是Ni系催化剂体系，本次大作业也采用该催化剂体系。Ni系催化剂体系有如下特点： 催化剂活性高； 顺式含量在97以上；催化催化剂体剂体系系微观结构含量微观结构含量玻璃玻璃化温化温度度Tg凝凝胶胶含含量量特特性性黏黏度度重均重均相

5、对相对分子分子质量质量分分子子量量分布分布支支化化灰灰分分冷冷流流性性辊筒加工性能辊筒加工性能顺顺式式1,4反反式式1,41,2-聚丁聚丁二烯二烯包包辊辊性性成成片片性性自自黏黏性性% %Ti系系9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系系9811-10512.737较窄较多0.15很小可中良Ni系系9712-10512.738实窄较少0.10很小可可良Li系系3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少0.1中-很大劣中差 产品质量均匀，产物的综合物理机械性能较好，分子量较易控制，易 于加工，冷流倾向小，便于连续生产； 改变条件（温度，单体浓度）对聚

6、合物的性能无影响。C Ni催化剂体系的组成催化剂体系的组成 基本基本组成：组成：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物a）环烷酸镍）环烷酸镍（主引发剂） 其中n=12-14，绿色膏状液体，易溶于苯和加氢汽油，使用时先用溶剂稀释后再用。其组成为： 镍含量：7-8%；水份：0.1%；不皂化物：无b）三异丁基铝）三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198 无色或微黄色透明液体，化学性质极为活波，使用时稀释到安全浓度 CH2-CH2CH2-CH2CH-(CH2)n-COO2Ni以下（99%20mg/kg乙腈检不出1mg/kg每班一次每班一次溶剂油溶剂油总管水值胺值20mg/

7、kg0.2mg/浓镍浓镍高位槽浓度稀镍镍配制槽浓度(1.0+0.05)g/L稀铝浓度防老剂配制釜浓度丁油丁油管线水值丁浓20mg/kg12/L胶液末釜出口胶含量转化率100g/L83%胶液首釜出口末釜出口门尼黏度门尼黏度50454）凝聚工艺）凝聚工艺A 凝聚目的：凝聚目的：脱除溶剂，使橡胶颗粒分散在水中；B 常用方法：常用方法：盐析法、蒸发法、冷冻法和水析法C 水析凝聚干燥法水析凝聚干燥法 将胶液注入热水中，用水蒸汽汽提，脱除溶剂及未反应的单体，橡胶凝聚成小颗粒，然后再经脱水干燥而成产品，称为水析凝聚干燥法。 工业上主要用此法。 第一过程水蒸汽蒸馏过程 第二过程扩散过程 降低胶粒中残留溶剂比较

8、困难，所以起控制作用的是扩散过程。D 凝聚凝聚结果结果的评价指标的评价指标 水蒸汽的耗量； 胶粒中溶剂含量（胶中含油量） 本次大作业的主要任务：本次大作业的主要任务： 聚合工段中聚合釜和终止釜的物料衡算； 凝聚工段中凝聚釜的物料衡算； 聚合釜的热量衡算； 聚合釜的计算和选型； 设计出催化剂配置、聚合工段带工艺控制点的工艺流程图 工艺参数工艺参数（物料衡算和热量衡算的基础）1）聚合工艺参数）聚合工艺参数A 聚合釜进料参数聚合釜进料参数B 聚合釜操作参数聚合釜操作参数项项 目目指指 标标丁油浓度丁油浓度13.5g/100ml；温度：40镍镍/丁丁（摩尔比）2.010-5三异丁基铝三异丁基铝/丁丁（

9、摩尔比）1.010-4三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物/丁丁（摩尔比）2.010-4铝铝/硼硼（摩尔比）0.25铝铝/镍镍（摩尔比）3-8项项 目目指指 标标聚合系统压力聚合系统压力0.45MPa聚合温度聚合温度94聚合时间聚合时间4hC 原辅材料规格原辅材料规格2）终止工艺参数）终止工艺参数A 终止釜进料参数终止釜进料参数 项项 目目指指 标标丁二烯丁二烯纯度：99%，其余按丁烯计；溶剂油溶剂油环烷酸镍环烷酸镍纯度：7.5%三异丁基铝三异丁基铝活性铝含量：50%三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物BF3含量：46%组成：C5 2.1%、C6 57.8%、C7 40.1%ooo项项 目目指

10、指 标标胶胶 液液组成同聚合釜出料醇醇/三异丁基铝三异丁基铝（摩尔比）6防老剂防老剂/丁丁（质量比）0.0079B 终止釜操作参数（略）终止釜操作参数（略）C 终止釜原辅材料规格终止釜原辅材料规格3）凝聚工艺参数）凝聚工艺参数A 凝聚釜进料参数凝聚釜进料参数项项 目目指指 标标乙醇乙醇纯度：95%，其余按水计防老剂防老剂/溶剂油溶剂油（质量比）0.179；防老剂溶液防老剂溶液浓度防老剂溶液浓度117g/l项项 目目指指 标标胶胶 液液组成同终止釜出料水水/胶液胶液（体积比）7.5水蒸汽水蒸汽/聚丁二烯聚丁二烯（质量比）5B 凝聚釜操作参数凝聚釜操作参数C 凝聚釜原辅材料规格凝聚釜原辅材料规格项

11、项 目目指指 标标循环水进料温度循环水进料温度90凝聚温度凝聚温度95凝聚压力凝聚压力0.2MPa（表压）胶液进料温度胶液进料温度20项项 目目指指 标标水蒸汽水蒸汽0.9MPa（表压）C 相关设计参数相关设计参数项项 目目指指 标标丁二烯总转化率85%丁二烯单耗1.045t/t-p全装置总收率95.3%；（以1.045吨的100%丁二烯为基准计算收率和损耗）全装置总损耗4.7%，其中：1. 聚合挂胶损失：1%2. 聚合、凝聚的丁二烯机械泄露损失：0.5%3. 凝聚、振动的渣末损失：0.5%4. 油水分离器水相丁二烯溶解损失：2%5. 包装过程中不合格品及落地损失：0.7%胶粒含水量0.6 （

12、凝聚所得胶粒中的水/胶粒，质量比）胶粒含油量0.005（凝聚所得胶粒中的溶剂油/胶粒，质量比）聚合釜容积12m3年产量0.9万吨（1万吨、1.1万吨）年 操作时间8000h物料衡算物料衡算聚合釜物料衡算聚合釜物料衡算1）物料衡算框图）物料衡算框图2）计算基准：）计算基准：连续反应操作过程以kg/h作为基准；3）总物料衡算）总物料衡算 由：进聚合系统的物料 = 出聚合系统的物料 得： W丁二烯+W溶剂油+W镍组分+W铝组分+W硼组分 = W胶料+W挂胶损失 聚合釜聚合釜聚合釜丁二烯溶剂油铝组分镍组分硼组分胶料（去终止釜）挂胶损失聚合釜系统 其中： W丁二烯 = W纯丁二烯 + W丁烯 W纯丁二烯

13、由聚丁二烯产量、丁二烯单耗和相应损失计算而得； W溶剂油 = ； 引发剂用量 = ； W引发剂组分 = 引发剂用量/原料纯度； W挂胶损失由挂胶损失计算； W胶料 = W去终止釜的聚丁二烯+W未反应的丁二烯+W溶剂油+W镍组分+W铝组分 +W硼组分 W去终止釜的聚丁二烯=W反应生成的聚丁二烯 W挂胶损失 W反应生成的聚丁二烯由总反应转化率计算。 4）聚合釜数量的确定及各釜物料衡算）聚合釜数量的确定及各釜物料衡算A 聚合釜数量的确定聚合釜数量的确定 根据聚合时间和产量指标确定反应需要的总体积，然后根据选定的反应釜容积（12m3）确定反应釜个数（理论计算值需要圆整成整数）。B 各釜物料衡算各釜物料

14、衡算a）各釜转化率的确定）各釜转化率的确定 根据合成橡胶工业第七卷（1984）P67中内容知：丁二烯聚合属于一级反应，并且镍催化体系油溶剂丁二烯的表观动力学反应速度常数的关联式如下： 对于一级反应，连续槽式反应器的反应转化率与反应速度常数之间的关系如下：其中： CAN 第N台釜内反应物浓度；mol/LCA0 反应物初始浓度；mol/LXN 第N台釜内反应转化率；k 聚合反应表观速度常数；min-1 平均停留时间；minN 连续槽式反应器台数C0 主催化剂的浓度；mol/LKP 链增长速度常数；L/(molmin)T 反应温度；K 催化剂利用率（在94下，取27%） 为了便于计算，按等温等容处理

15、，取总转化率为85%；各釜平均停留时间相同；反应温度为94；C0 = 1.9210-5 mol/mol，然后计算各釜转化率xN。b）各釜物料组成）各釜物料组成 根据各釜转化率得出各釜组成。终止釜物料衡算终止釜物料衡算1）物料衡算框图）物料衡算框图 终止釜终止剂乙醇聚合来的胶液防老剂246胶料（去凝聚釜）2）物料衡算）物料衡算 胶液组分同聚合釜出料组分； 乙醇用量 = 通过防老剂/丁二烯计算出防老剂（100%）用量，然后通过溶液浓度计 算出随防老剂带入体系的溶剂油用量。凝聚釜物料衡算凝聚釜物料衡算1）物料衡算框图）物料衡算框图 凝聚釜热水胶液0.9MPa的水蒸汽溶剂油、丁二烯、丁烯、水蒸汽（去油

16、水分离器）机械损失渣末损失 热水、胶粒（去振动筛） 2）物料衡算）物料衡算 胶液组分和量同终止釜出口物料； 热水量由水/胶液的体积比算得； 机械损失项包括丁二烯机械损失量、聚丁二烯渣末损失量；防老剂的 损失量。其中凝聚、振动筛聚丁二烯损失的渣末中含有防老剂，不含 有引发剂和终止剂； 去振动筛的胶粒量 胶粒内含聚丁二烯、防老剂、水和油，可以根据相应条件分别计 算出它们的量。 进入凝聚釜的水蒸汽总量，由水蒸汽的单耗算的； 求取溶剂油气化量、丁烯气化量和丁二烯气化量； 水蒸汽的冷凝量 水蒸汽冷凝释放的热量由以下四部分构成 溶剂油气化热；丁烯汽化热；丁二烯气化热；循环水从90升温到 95需要的热量 计算出以上四个部分热量后，通过水蒸汽冷凝释放热求得水蒸气冷凝量； 由水蒸汽进料总量和冷凝量求得去汽水分离器的水蒸汽量； 由水蒸汽冷凝量和进水总量求得去振动筛的水量物料衡算需要的物性数据物料衡算需要的物性数据 丁烯的密度596kg/m3丁二烯的密度628kg/m3溶剂油密度660kg/m3溶剂油（以正己烷计）在95时的汽化热 316.522kJ/kg20-95的平均比热 2.428kJ/kg沸点 86丁二烯在95时的汽化热 131.844kJ/kg20-95的平均比