超临界甲醇连续化制备生物柴油论文

1、超临界甲醇连续化制备生物柴油的研究2013年湖北化工联盟高校大学生暑期科研创新 活动题目：超临界甲醇连续化制备生物柴油的研究作者：吴丽双 中南民族大学雷 同 湖北文理学院孙中华 武汉工程大学指导老师：王存文 覃远航 武汉工程大学化工与制药学院2013年7月超临界甲醇连续化制备生物柴油的研究摘要生物柴油是用动植物油脂或长链脂肪酸与甲醇等低碳醇合成的脂肪酸酯，是一种新兴的替代能源。超临界甲醇连续化制备生物柴油，是以大豆油与甲醇为原料，在压力11l9 MPa，温度240320 的超临界甲醇条件下发生酯交换反应制备生物柴油的研究。本文考察了在连续反应条件下醇油摩尔比、压力、温度及停留时间对大豆油转化率

2、的影响。实验结果表明，最佳的反应条件为：稳定时间2h，醇油摩尔比30:1，温度320，压力13 MPa，停留时间50 min，此时生物柴油的收率可达到64。关键词：超临界甲醇法；连续化操作；生物柴油；酯交换反应AbstractBiodiesel, an alternative diesel fuel fatty acid alkyl ester is prepared from renewable biological Source Such as vegetable oil and animal fat. At the pressure from 11 to 19 MPa and the t

3、emperature from 240 to 320, soybean oil and methanol was utilized for continuous preparation of biodiesel under supercritical methanol condition in continuous flow tubular reactor. In this paper, the effect of methanol/oil molar ratio，resident time， temperature， pressure， and the co-solvent upon the

4、 conversion of soybean oil were studied systematically under continuous conditionThe experiment results shows that the optimal reaction conditions are as follows：the molar ratio of methanol to soybean oil，the resident time, the temperature，the pressure and the reaction time are 2 h, 30:1，320，13 MPa

5、and 50 min, respectivelyAnd under the optimal reaction conditions，the conversion of soybean oil gets to 64%.Key words：method of supercritical methanol; continuous operation; biodiesel；transesterification. 前言据预测，地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等矿物能源将分别在200年和3040年以内耗竭，天然气按储采比也只能使用60年。能源短缺问题今后将会长期困扰人类社会的发展。为了维护经济的可持续发

6、展，可再生的生物质能源正成为各国政府大力研发可替代能源的首选，其中重要的生物能源之一的生物燃料是解决可替代能源的有效手段。有人预测，在不久的将来，人类将继“石油经济”之后迎来“生物质经济”。 生物燃料泛指由生物体组成或转化的固体、液体或气体燃料。它是可再生能源开发利用的重要方向，具有良好的可贮藏性和可运输性，可提供替代石油的液体燃料。狭义的生物燃料仅指液体生物燃料，主要包括燃料乙醇、生物柴油和航空生物燃料等。大量研究表明，以植物油为基础开发的生物柴油比较适合在柴油机上应用，有望在未来的发展中代替石油成为世界经济发展的命脉。本文就连续条件下超临界甲醇法制备生物柴油进行了研究1。1.1生物柴油的含

7、义及发展历史生物柴油是泛指可供柴油机使用的清洁的、原料可再生的液体燃料。目前，大多数生物柴油是以大豆、油菜籽和花生等油料作物，麻风果、乌桕、油棕和黄连木等油料林木果实和微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料，在催化剂参与下，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯化反应生成脂肪酸甲（乙）酯，使其最终变成可供柴油机使用的液体燃料。1892年，德国工程师鲁道夫（Dr. Rudolf Diesel，18581913年）发明了压缩点火式内燃机，用的燃料有煤油、花生油等。1895年他又提出了利用各类动、植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯交换反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的燃料2。但由

8、于当时石油资源储量丰富，他的观点并没有引起足够的重视。20世纪70年代，尤其是1991年海湾战争以来，一方面，石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机；另一方面。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，双重压力的驱动下，生物柴油的研究得到很大的发展。目前，国外已相继建立起多家专业生产生物柴油的企业，并成为新能源开发与储备战略的重要部分3。 1.2生物柴油的优点与传统石化柴油相比较，以动植物油脂为原料生产的生物柴油不含有或含有含量极低的芳香族化合物、硫化物等有害成分，它的含氧量远高于普通石化柴油，使其能够比较完全地燃

9、烧，从而降低了排放，对环境更为有利。且生物柴油来源于植物体内通过太阳的光合作用所储存的化学能。通过育种和基因改造工程，油脂的供应有充足的保障。此外，使用生物柴油无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另外添设加油设备。储存设备及人员的特殊技术训练，无需额外的改造投入。并且，生物柴油具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率降低，延长发动机的使用寿命。生物柴油还具有较高的安全性能，闪点一般在100以上，比普通石化柴油高，在运输、储存和使用过程中，不像普通石化柴油一样易燃易爆。具有较高的安全性和抗震性，不属于危险品4。1.3生物柴油的制备工艺技术1.3.1酸或碱催化酯交换 酸或碱催化法

10、制备生物柴油是目前工业上最普遍采用的方法。碱催化是将醇与碱（碱一般首选NaOH、KOH）充分混合后，再与油进行反应。酸催化是将含有植物油的原料直接与酸化了的醇接触，而不必预先用溶剂将植物油从混合物中萃取出来，即在酯交换反应的同时进行萃取操作，醇既作为萃取剂，又作为酯化反应物，所用的酸一般包括硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸等，其中浓硫酸因价格便宜，资源丰富，而成为最常用的酸性催化剂。碱催化酯化反应类似于皂化反应，不可逆，得率超过90 %，可在室温下进行，不腐蚀设备5。碱催化法反应时间较短，反应条件较温和，转化率高，易于在实验室进行而成为目前生物柴油的主要生产方法，但该方法工艺复杂，醇消耗量大（须过量

11、），产物不易回收，能耗高，环境污染大（生成过程有废碱液排放）。 且反应中有皂化反应发生，产物易堵塞管道，需进行后处理。酸催化反应比碱催化的慢得多, 反应温度高，且产品中的酸催化剂会腐蚀发动机的金属部件，须除去。1.3.2酶催化酯交换即用脂肪酶催化动植物油脂与低碳醇间的酯交换反应。通常用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、动物胰脂肪酶等。酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染物排放等优点, 且该法合成生物柴油过程还能进一步合成其他一些高价值的产品，包括可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂6。但直接将脂肪酶催化用在生物柴油的生产中

12、，也存在着不少问题，主要有：(1)脂肪酶在有机溶剂中存在聚集作用，不易分散，因而催化效率较低，需要通过酶的固定化、酶的纯化与预处理和酶的修饰、酶分子的生物印迹及酶晶体的交联等方式对脂肪酶进行改性7；(2)脂肪酶催化对长链脂肪醇的酯化或酯交换比较有效, 而对短链脂肪醇的转化率较低（一般40%60%），且短链醇对酶有一定的毒性，会缩短酶的使用寿命，需要采用分步加入短链醇的方法来减少其对酶活性的影响。 由于醇与油属于两相而不互溶，使得催化剂的催化效果很差，脂肪酶催化反应只有在充分与底物接触的条件下，才能获得更大产量的目的产物，且酶价格偏高，且易失活，反应时间较长。1.3.3超临界甲醇法 近几年无催化

13、剂的超临界酯交换技术在国内外也得到了快速发展。Dadan Kusdiana8 、Ayhan Demirbas9等在超临界条件下的管式反应器中制备生物柴油使用高压反应釜制备生物柴油。并对反应机理做了研究。 超临界法的生产过程与其它方法相比，具有更多的优点和潜在应用前景。超临界流体技术不但可增加反应界面、提高催化剂的有效浓度、解决反应产物与催化剂难分离等问题, 而且该生产过程对环境友好，所得生物柴油产量高且所用溶剂经适当处理后可重复使用，因此目前超临界法生产生物柴油成为研究热点10。2 实验材料与方法2.1 实验材料 食用大豆油，湖北中昌公司；甲醇、次亚麻酸甲酯、硬脂酸甲酯为分析纯，中国医药集团上

14、海化学试剂公司；二氯甲烷为分析纯，天津科密欧公司；油酸甲酯、亚油酸甲酯及棕榈酸甲酯为色谱纯，Sigma公司；十三酸甲酯为色谱纯，德国Merck公司。2.2 超临界反应实验装置及流程超临界反应实验装置实物图如图2.1所示，其工艺流程如图2.2所示，由加料系统，预热反应系统，减压闪蒸系统，冷却系统和产品收集系统组成，最高温度可达到320 ，最高压力可达到40 MPa，整个反应系统可在确定的流量下进行良好的定态反应。图2.1餐厨废弃油脂资源化利用连续化装置实物图1. 废油储槽 2. 甲醇储槽 3. 废油计量泵 4. 甲醇计量泵 5. 反应器 6. 闪蒸罐 7. 产品冷凝器 8. 产品收集罐 9. 回

15、收甲醇冷凝器 10. 回收甲醇收集罐图2.2 餐厨废弃油脂资源化利用连续化装置工艺流程图2.3 实验方法 在室温下将不同摩尔比的甲醇和大豆油分别经过两个高压泵压入反应器， 在高温高压条件下反应得到的的产品进入闪蒸罐闪蒸，闪蒸罐顶部得到气相产物甲醇，经冷凝器冷凝后进入甲醇收集罐重复利用，罐底的液相产物经冷凝后进入产品收集罐，随后至精制系统。2.4 产品分析检测方法利用北京东西电子公司GC-4000A型气相色谱仪分析生物柴油的组成，分析条件为：色谱柱为FFAP30m×0.53mm×5m毛细管柱；载气为氮气；氢火焰离子检测器；汽化室温度为230，检测器温度为230，柱温采用程序升

16、温：60保持2 min，然后以20/min升温到220并保持15 min；进样量为0.2 L；内标法进行产品中各种甲酯的定量分析，内标物为十三酸甲酯。利用气相色谱测定生物柴油中各种甲酯的种类及含量，图2.3是6种标准脂肪酸甲酯混合溶液色谱图，图2.4是生物柴油产品的气相谱图。对比图2.3和图2.4可知实验所得大豆油制备的生物柴油主要含有：亚油酸甲酯、油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂肪酸甲酯；其中含量最多是亚油酸甲酯和油酸甲酯，两者分别占整个生物柴油质量分数的55%和25%，而亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂肪酸甲酯三者之和才约为生物柴油总质量的20%。图2.3 标准脂肪酸甲酯气相色谱图1十三

17、酸甲酯；2棕榈酸甲酯；3 硬脂酸甲酯；4油酸甲酯；5亚油酸甲酯；6次亚麻酸甲酯图2.4 生物柴油气相色谱图1十三酸甲酯；2棕榈酸甲酯；3 硬脂酸甲酯；4油酸甲酯；5亚油酸甲酯；6次亚麻酸甲酯3 结果与讨论3.1 连续操作条件下稳定时间对甲酯收率的影响固定条件：反应压力13 MPa，反应温度300 ，醇油摩尔比为30:1，停留时间50 min。从压力和温度稳定开始取样，每隔20分钟取样一次并测量甲酯收率，稳定时间对甲酯收率的影响见图3.1。 图3.1 取样稳定时间对油脂收率的影响从图中可以看出，在压力和温度稳定2 h后体系中的收率才逐渐稳定并达到最大，即从温度和压力达到试验指定值至体系收率稳定需

18、要较长一段时间。这说明系统在2 h以前是处于不稳定的状态，2 h后，系统渐趋稳定，呈现定态反应，因此以后各实验点均在压力和温度稳定2 h后取样分析。3.2 醇油摩尔比对甲酯收率的影响固定条件：反应压力15 MPa，停留时间50 min，反应温度300 。醇油摩尔比对甲酯收率的影响见图3.2。 图3.2 醇油摩尔比对油脂收率的影响从图中可以看出，在醇油摩尔比2030范围内，收率呈直线上升。当醇油摩尔比高于30后，甲酯收率上升不明显，反而略有下降。所以选取醇油摩尔比为30:1是较为适合的。3.3 压力对甲酯收率的影响 固定条件：醇油摩尔比30:1，停留时间50 min，反应温度300 。反应压力对

19、甲酯收率的影响见图3.3。 图3.3 压力对油脂收率的影响 从图可以看出，在1113 MPa范围内，压力对甲酯收率的影响很明显，压力增大到13 MPa时收率达到57%，再增加压力收率并没有明显增加，15MPa时仅为59%。所以选择13 MPa为适宜压力。3.4 温度对甲酯收率的影响固定条件：醇油摩尔比30:1，停留时间50 min，反应压力15 MPa。温度对甲酯收率的影响见图3.4。图3.4 温度对油脂收率的影响从图可以看出，随着反应温度的升高，甲酯收率逐步提高，在320 甲酯收率上升速度虽然逐步变缓但仍然继续上升，由于实验设备自身加热系统的限制，不能再继续升温。所以本研究选择320 为反应

20、温度。3.5 停留时间对甲酯收率的影响固定条件：醇油摩尔比为30:1，反应温度300，反应压力15 MPa。停留时间对甲酯收率的影响见图3.5。 图3.5 停留时间对油脂收率的影响 从图中可以看出，在实验条件范围内，甲酯收率基本上随停留时间的增加而增加，停留时间50min 时收率达到58%，停留时间延长到60、70min时候收率有所提高，可达到62%、63%，但是在停留时间60 min之后反应系统有烟产生，油被烧焦。从获得脂肪酸甲酯的高收率和降低生物柴油的生产成本考虑，选取停留时间为50 min较为合适。4结论（1）作为一种环保型的、可再生的绿色能源，生物柴油可有效地解决诸多环境污染问题和能源

21、危机问题，其开发和应用前景无比广阔，我国应积极推动生物柴油产业的发展。（2）研究了醇油摩尔比、停留时间、反应压力、反应温度对酯交换反应的影响，结果表明：温度对酯交换反应的影响最大，其次是停留时间和稳定时间，醇油摩尔比和压力的影响相对较小。（3）甲醇在超临界状态下与植物油反应制备生物柴油的优化工艺条件为：连续操作条件下稳定时间2 h、停留时间50 min、醇油摩尔比为30:1、反应温度320 、反应压力13 MPa，此时的生物柴油的收率为64%。 参考文献1 黄国平, 温其标, 杨晓泉.油脂工业的新前景生物柴油J. 中国油脂, 2003, 28(4): 6365.2Nitschke WR, Wi

22、lson CM. Rudolph Diesel, pioneer of the age of power. Norman,OK:The University of Oklahoma Press;1965.3柏杰发展生物柴油大有可为J中国科技产业，2002，9：63644肖建华，王存文，吴元欣，等. 生物柴油的超临界制备工艺研究J.中国油脂,2005,12(30) :5760.5David G.B. Boocock, Samir K.Konar and Vinnie Mao. Fast one-phase oil-rich processes for the preparation of veg

23、etable oil methyl estersJ. Biomass and Bioenergy, 1996, 11(1): 4350.6 杨继国,林炜铁,吴军林. 酶法合成生物柴油的研究进展J. 化工环保, 2004, 24(2):116120.7 章亭洲,杨立荣,朱自强.脂肪酶改性对其在有机相中催化特性的影响J. 浙江大学学报(农业与生命科学版), 2001.8Dadan. Kusdiana. Shiro Saka. Effect of water on biodiesel fuel production by supercritical methnol treatment.Bioreso

24、urceJ. Bioresource Technology, 2004, 91(3): 289295.9Ayhan Demirbas. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanolJ. Energy Conversion and Management, 2002,43(7):23492356.10T. Michael Barnard, Nicholas E. Leadbeater, Continuous-Flow Preparation of Biodiesel Using Mic

25、rowave Heating J.Energy & Fuels 2007, 21(8), 17771781. 致谢本论文是在王存文教授的悉心指导下完成的。王老师学识渊博、治学严谨，在科学研究中的远见卓识、求是创新，以及工作中以身作则的敬业精神，值得我学习和仿效。感谢王老师在本次活动中及未来发展给予了充分的关心和指导。在此谨向王老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！在科研论文创作过程中，覃远航老师给予了我们直接认真的指导，给我们的论文写作提出了许多宝贵的意见。在此向上述老师表示深深的谢意。祝他们工作顺利、身体健康！冀少卿师兄无论是在实验过程中还是在数据处理及后期的论文写作和修改上都给予我们提供

26、了很大的帮助，在设备的调试过程中离不开冀少卿师兄的悉心指导。在此感谢冀师兄在此次活动中给予了我们充分的关心和厚爱。祝冀师兄学业有成，事业顺利！还要感谢组织和承办本次活动的武汉工程大学化工与制药学院的各位领导和老师，他们在生活和学习上给予了我们莫大的支持和关爱，是他们的认真组织和领导才得以让本次活动顺利进行，让参赛的各位同学学有所获。感谢参加本次活动的各位学生代表，在活动期间，大家互相交流、互相学习，在生活和实验过程中互帮互助。祝各位参赛同学学习进步，健康快乐！最后谨向所有关心、支持和帮助我们的人致以最衷心的感谢!附2013年湖北化工联盟高校大学生暑期科研创新活动第一小组活动总结本次活动为期十天

27、，基本内容包括活动开幕式、小组划分、指导老师确定实验课题、小组讨论确定实验方案、实验环节、论文写作及修改完善、ppt成果展示与答辩、活动闭幕式。在整个活动过程中参赛的各位同学学习热情高昂，就自己所做的实验认真专研，勤学好问，积极和自己的指导老师交流，为活动顺利举办奠定了很好的基础。我们小组的课题实验是在王存文教授的指导下进行的，课题名称是超临界甲醇连续化制备生物柴油的研究。在王教授向我们介绍了该课题大致的思路之后，我们就开始查阅相关文献，并在王教授的研究生冀少卿师兄的帮助下进行实验。由于是工艺实验，餐厨废弃油脂资源化利用连续化装置安置在化药院实验大楼的偏楼一楼的一个车间，天气炎热，我们进去一会

28、儿都大汗淋漓，但是大家还是坚持着，我觉得我们参赛的每一位同学都是代表自己所在的学校来的，我们的一言一行代表着学校的形象，面对如此炎热的实验环境，大家没有打退堂鼓，一边和高温对抗一边实验采集实验数据，坚持进行着实验。冀师兄首先从原理上为我们分析了该设备的工艺流程，然后教我们设备的操作方法，在为我们解答了相关问题之后我们便可以开始进行实验了。我们分别从连续化操作条件下稳定时间、醇油摩尔比、反应压力、反应温度、停留时间对甲酯收率的影响上进行了工艺实验，实验过程中收集有效数据，遇到过很多操作和数据分析方面的问题，但是在及时请教王教授和冀师兄之后很快就解决了，也得以保证进行后续的工作。整个实验过程是很艰辛和不顺利的，和我们在自己学校做专业实验相比，这种设备操作型的工艺实验难度很大，稍微哪个点控制把握不好就作废了，还浪费原材料，甚至对设备有损伤，所以大家都每个环节都进行的相当认真，不敢有丝毫的马虎。这种自己亲自动手操作大型工艺设备并得出自己想要的实验数据在以前的实验室和教室学