毕业论文-抗高温抗钙盐钻井液降滤失剂的研究与性能评价

1、本科毕业论文题目抗高温抗钙盐钻井液降滤失剂的研究与性能评价学生姓名学号教学院系专业年级指导教师职称单位化学化工学院辅导教师职 称单位完成日期年月日29Reserch and appraisal on a anti-high temperature and calcium salt of fluid loss control agent摘 要随着石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇的地层条件日趋复杂，对钻井液处理剂提出了更高的要求。经过多年的发展，聚合物钻井液降滤失剂表现出的综合性能好、流变性能好和抗温能力好等特点，在油田开发中具有广阔的应用前景本文根据钻井液降滤失剂对聚合物性能的要求，进行分

2、子结构设计，并选择合适的聚合用单体和引发体系。本文选用丙烯酰胺(AM)、丙烯磺酸钠(AS)和丙烯酸钙，在水溶液中以过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原体系引发而成的多元共聚物。并通过正交实验的设计，找出了最佳单体配比和最佳反应条件：单体配比(质量分数)AM:AA:AS=8:4:1；反应时间4h；反应温度60；pH值7；引发剂加量0.9%；单体总浓度20%。对合成的多元共聚物钻井液降滤失剂进行基浆性能、抗高温、抗盐、抗钙性能的评价。实验结果表明，合成的多元共聚物钻井液降滤失剂具有较强的降滤失性能和抗温能力；对于盐水基浆，增加降滤失剂的加量也可以达到降滤失的效果；在钙污染基浆中，降滤失剂有一定的抗钙污染能力

3、。关键词：多元共聚物 钻井液 降滤失剂 抗高温 抗钙盐 AbstractAlong with the petroleum prospecting development to the depth portion stratum and the marine development, drills the formation condition which meets to be day by day complex, to set a higher request to the handling agents of drilling fluid. After many years develo

4、pment, the polymer fluid loss control agent manifests it to the good overall performance of the drilling fluid, has changed the performance good, if he processes the medicinal preparation compatibility good and the anti- warm ability is good and so on the characteristic, had a broad application pros

5、pect in the oil-field development.Based on the drilling fluid loss of the polymer performance requirements, this article has designed molecular structure and selected the appropriate use monomer and polymerization initiator. This article has designed take the acrylic amide(AM), the propylene sulfoni

6、c acid sodium (AS) and the acid of propylene calcium, in the watery solution many Yuan copolymer which becomes by the sodium sulfite potassium persulfate oxidation reduction system initiation. And through the orthogonal experiment design, has discovered the best monomer allocated proportion and the

7、best response condition: AM: AA:AS=8:4:1;time 4h;temperature 60;pH is 7; initiating agent 0.9%；monomer concentration 20%.The evaluation of the polybasic co-polymer fluid loss control agent had be performacd.It includes the properties of the base slurry, anti-warm, anti-salty and the anti-calcium app

8、raisal. The test result indicated that the synthetic amphiprotic co-polymer fluid loss control agent has a stronger fluid loss controlling property and the anti-warm ability;Regarding to the salt water base drilling fluid, the increasing of the Fluid Loss Control Agent also may achieve a good fluid

9、loss controling; In the calcium pollution base drilling fluid, the Fluid Loss Control Agent has some anti-calcium capacity.Keywords: polybasic co-polymer;drilling fluid, fluid loss control agent, anti-salty, anti- calcium salty目 录1 绪论11.1研究背景11.1.1降滤失剂发展趋势21.2钻井液的滤失性21.2.1钻井液在井内的滤失全过程31.2.2影响钻井液的因素4

10、1.2.3钻井液滤性能评价方法51.3聚合物降滤失剂及其作用机理61.3.1钻井液降滤失剂61.3.2钻井液降滤失剂的作用机理71.3.3影响聚合物溶液的因素81.4研究思路101.5聚合物的分子结构设计101.5.1单体的选择112 降滤失剂的合成132.1原料和仪器132.1.1原料和试剂132.1.2仪器和设备132.2主要实验方法142.2.1引发剂的选择142.2.2合成方法142.3反应影响因素的研究152.3.1实验步骤152.3.2反应温度的选择152.3.3反应时间的选择162.3.4单体浓度的选择172.3.5单体配比的选择172.3.6引发剂浓度的选择202.4合成最佳条

11、件的确定212.4.1正交实验212.4.2合成条件的优化212.4.3最佳合成条件232.5降滤失剂的性能评价232.5.1聚合物降滤失剂的性能评价243 结论29参考文献：30致 谢31抗高温抗钙盐钻井液降滤失剂的研究与性能评价1 绪论随着石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇的地层条件日趋复杂，对钻井液处理剂提出了更高的要求，喷射钻井和优化钻井技术的进一步发展1。在石油钻探中,降滤失剂是用量最大的一类泥浆处理剂。近年来,随着我国新探区石油勘探开发步伐的加快,深井钻井数量大量增加,要求降滤失剂必须耐高温、高压有优良的耐盐性。针对这一情况,国内已投入了大量的人力及物力来研制新型降滤失剂,取得

12、了很大的成功。近年来，随着超深井、特殊井和复杂井数量的增多，石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇地层条件日趋复杂，钻井深度的增加，为了满足在复杂地层钻井、优化钻井、保护油气层和提高固井质量的需要，钻井作业对钻井液处理剂的抗温性要求越来越高，原有的钻井液处理剂己不能完全满足需要。因此研制新型抗高温抗钙盐钻井液体系有重大的理论和实际意义。鉴于此，世界各大石油公司和国内各油田都投入大量的人力物力开发钻井液处理剂和性能优良的钻井液体系。1.1研究背景随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，向地层深部挺进，向深地层要油气已成必然。在我国，这种现象尤为明显，作为全国石油天然气产量的主力接替区的西部，其石

13、油资源量的73%、天然气资源量的52%都埋藏在深地层。而在当今世界，由于石油勘探开发技术水平的不断提高和经济利益的驱使，那些中、浅地层的油气资源己经基本被完全开发。在这种情况下，深井、超深井的钻探就必将成为我国乃至全世界石油工业的一个重要方面。在六十年代初期，国外就认识到水泥浆失水的危害，并着手研究水泥浆降失水剂，可试水泥浆维持在较低的失水量，经过三十多年发展，品种很多。其中美国发明研制的降失水剂品种占很大的比例。随着外加剂的广泛使用，API对外加剂的分类和使用做了具体规定，为现场施工和选择外加剂创造了良好的环境。从钻井液处理剂的发展来看20世纪70年代以来水解聚丙烯腈盐、聚丙烯酰胺和水解聚丙

14、烯酰胺在钻井液得到广泛应用，并形成了低固相不分散钻井液体系，从而促进了钻井液技术水平的提高，解决了一系列的复杂问题；磺化酚醛树脂的成功应用，使抗高温的深井钻井液体系得以出现，从而拉开了研制新型钻井液处理剂及钻井液体系的序幕。20世纪80年代后，逐渐发展并完善了系列钻井液处理剂，从而完善了各种钻井液体系，基本上满足了我国各种类型的钻井作业的需要，促进了现代钻井工艺的发展。经过多年的发展，聚合物钻井液降滤失剂体现了它对钻井液的综合性能好、流变性能好、与其他处理剂配伍好和抗温能力好等特点，在油田开发中具有广阔的应用前景2。1.1.1降滤失剂发展趋势在石油可采、易采储量不断减少的情况下，油田勘探开发已

15、向海洋、复杂地层、中深井、深井以及超深井方面发展。中国西部油田、南方海相等油藏基本处于6000m左右的地层，井底温度随井深的增加迅速提高，给钻井施工带来了许多问题，例如：在高温、高压、高矿化度情况下，原有的许多钻井液添加剂性能达不到要求。我国在钻井液降滤失剂研究与应用方面已取得了很大的进展，钻井液工艺亦日趋完善，现有降滤失剂已基本上能满足钻井液滤失水的需要，同时在新型处理剂研究方面也积累了一些经验，就目前发展看，应将钻井液降滤失剂的研究方向放在：1.降低成本，对天然廉价的高分子进行改性，提高其耐温、耐盐、耐酶解等性能；2.开发新型水溶性聚合物，如开发含有磺酸基团和刚性基团(如苯环)的单体进行聚

16、合，得到耐温耐盐的降滤失剂；3.对现有的降滤失剂合理复配使用，可以是天然高分子或合成聚合物；4.采用一些工业废料，比如含木质素的造纸废水、化纤废料等合成成本低廉的降滤失剂。1.2钻井液的滤失性2钻井液的滤失性主要是指其滤液向地层滤时量的大小以及在井壁所形成滤饼的质量。质量好的滤饼一般薄而韧，表现为结构致密，耐冲刷，且摩阻系数小。滤失性也是钻井液一项十分重要的性能，如控制不好将对钻井工作产生多方面不利影响。一般来讲，滤失量过大常会引起以下不良后果：1.损害油气层，降低产能；2.井壁垮塌，井径不规则，起下钻遇阻；3.在高渗透性地层形成较厚滤饼，造成卡钻；4.因滤液侵入半径过大，致使测井解释不准，甚

17、至失去发现油气层的机会。通常用滤失量(Filtration Loss)或失水量(Water Loss)来表示滤失性的强弱。钻井液滤失的两个前提条件是：存在压力差和存在裂隙/孔隙性岩石。钻井液滤失与造壁性是钻井液的一项重要指标，它对松散、破碎、和遇水失稳地层（如水化膨胀性地层）的井壁稳定有十分重要的影响。1.2.1钻井液在井内的滤失全过程1.瞬时失水 Spurt Loss滤饼尚未完全形成之前很短时间内的失水量。特点：时间短（t<2秒)；比例小;失水的大小与钻井液中固相级配、含量、压差、地层渗透率、孔隙度等有关。2.动失水 Dynamic Filtration钻井液循环时的失水量。特点：泥饼

18、形成、增厚与冲蚀处于动平衡。（高渗透率® 低渗透率 = C）（低渗透率®高渗透率= C ）失水速率大、失水量大。3.静失水 Static Filtration 井下：钻井液停止循环后的失水。 室内：指定静态条件下，静失水仪器测得的失水。特点：失水速率小；失水量占总失水的比例较小；泥饼逐渐增厚（无冲蚀作用）。钻井液在井内滤失的全过程可以用下图表示：时间累计失水量T oT 1T 2T 3T 4T 5T 6 V瞬 V动 V静h=0h­h=ch­h¯h=c图1.1 钻井液在井内滤失的全过程1.2.2影响钻井液的因素根据钻井液在井内滤失的全过程可以看出，

19、在钻井液的滤失中静滤失占主导。因此，我们主要讨论静滤失的影响因素。静滤失方程：根据静滤失的特点，钻井液的滤失规律与地下流体通过地层的渗透规律相近。因此，也遵循达西渗透定律。为了研究方便，假设：泥饼厚度 h << 井眼直径；滤失过程为线性关系K = C;滤失为恒温恒压过程。可以按达西定律进行描述。滤失率可表达为： (1.1)式中：Vf 滤失量，cm3；t 滤失时间，s；k 泥饼渗透率，darcy; P滤失压力,kg/cm2; m 滤液粘度,mPa.s;h 泥饼厚度，cm；A 滤失面积，cm2。在渗滤期间，设在任何时间t，体积为Vm的钻井液中被过滤的固体的体积等于沉积在泥饼上固体的体积

20、，即 (1.2)式中：是钻井液中固相的体积分数，是泥饼中固相的体积分数。因此： (1.3)将上式代入达西公式(1.1)中，并积分得： (1.4)此为钻井液的静滤失方程根据钻井液的静滤失方程，可以看出，单位渗滤面积的滤失量（Vf/A）与泥饼的渗透率K，固体含量因素（）、渗滤压差P、渗滤时间的平方根成正比；与滤液粘度的平方根成反比。1.2.3钻井液滤性能评价方法滤失性能包括滤失量和泥饼质量。静滤失量的评价，国外通常采用API滤失量，测试装置包括低温低压和高温高压滤失仪。动滤失量目前尚未建立评价标准。1.2.3.1API滤失量（HAPI）的测定API滤失量测定仪是最常用的低温低压条件下评价钻井液滤失

21、量的装置，其渗滤面积为45.8cm2，实验渗滤压差p为6.89mPa(100psig),测试温度为室温。以30min渗滤出的滤液体积作为API滤失量的标准。滤失量测量结束后，应小心地拆开钢杯，倒掉钻井液并取出滤纸，尽可能减少对滤饼的损坏；用缓慢的流水冲洗滤纸上的滤饼；然后测量并记录滤饼的厚度，同时观察滤饼的外观。1.2.3.2高温高压滤失量（HTHP）的测定对于深井钻井液，必须进行高温高压条件下的滤失量评价。API给出了测量高温高压条件下的滤失量的标准。利用高温高压滤失仪，测量压差为3.5mPa，测量时间为30min。由于渗滤面积只有低温低压滤失仪的一半，因此，按照API标准，应将30min的

22、滤失量乘以2才是HTHP滤失量。1.2.3.3动滤失量的测定目前被普遍接受使用的动态滤失仪器有17050型动态滤失仪和范90动态滤失装置。前者是利用转动的叶片来使钻井液流动，渗滤介质为滤片。后者则是使用泵使钻井液循环流动，过滤介质为陶瓷滤芯，可用于测量模拟钻井条件下，当滤饼被冲蚀速度与沉积速度相等时的动滤失量。1.3聚合物降滤失剂及其作用机理1.3.1钻井液降滤失剂由于钻井液对滤失性能的要求，以及在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，钻遇产层时还会造成油气损害。加入降滤失剂的目的就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能

23、降低钻井液的滤失量。1.3.1.1钻井液降滤失剂的种类34目前，国内外使用的降滤失剂品种较多，根据降滤失剂的作用机理，可分为二大类：固体微粒材料和水溶性高分子材料。1.颗粒材料最早用作水泥浆降滤失剂的颗粒材料是膨润土。这种粘土的颗粒尺寸极小，可以进入到水泥滤饼之间，降低滤饼的渗透性能，从而减少水泥浆的滤失。用于水泥浆降滤失的颗粒材料还有碳酸盐细粉、沥青、石英粉、火山灰、硅藻土、硫酸钡细粉、滑石粉和热塑性树脂等。超细颗粒材料通常分散于其它水溶性高分子溶液中，或者与其它材料复配使用。2.水溶性高分子材料高分子聚合物是一般为天然的或合成的高分子有机化合物,可再生，具有价格低廉和可生物降解等特点，在石

24、油工业中应用很广泛。用于钻井液降滤失的水溶性高分子聚合物主要分为纤维素类、淀粉类、合成树脂类、腐殖酸盐类、合成聚合物类等，此类材料的改性或复合应用成为材料研究的一大方向。下面简要介绍它们各自的优缺点：(1)纤维素类以羧甲基纤维素（CMC）为代表的纤维素类降滤失剂是迄今为止用量最大，用途最广的钻井液降滤失剂之一。其优点：原料来源丰富、价格相对低廉、生产工艺也较简便，具有良好的降滤失性能，通过增加或减少其用量总可以将水泥浆的滤失量控制在一定的范围内。缺点：CMC分子主链是以醚键相连结，一般在钻井液中抗温只能达到l30140，加之其抗高价离子污染、抗盐能力有限，而且随着以上纤维素材料的加入，会使水泥

25、浆的稠度过大，导致搅拌和泵送十分困难在更大范围内应用受到限制。(2)淀粉类淀粉类主要有糊化淀粉、磺乙基淀粉、以及用淀粉、AM和PVA(聚乙烯醇)制得接枝共聚产物等等。优点：淀粉衍生物类降滤失剂以其良好的抗盐性能而成为饱和盐水钻井藏的理想降滤失剂。缺点：抗温能力差。(3)合成树脂类磺甲基酚醛树脂(SMP)是典型的合成树脂类降滤失剂。优点：由于其分子主链中含有苯基，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团CH2SO3，对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污染能力提高，使 SMP 类在石油深井钻探和盐水泥浆中得到较广泛的应用。缺点：成本比较高。(4)腐殖酸盐类以褐煤为生产原料的)腐殖酸盐降滤失

26、剂大致有腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸铁、腐殖酸络铁、硝基腐殖酸钠或铁等等。腐殖酸钠的pH过高，对黏土的分散作用强，抗温性能不好，但它的钾、铁、络铁盐增加了对黏土的抑制作用，可抗高温达200以上。(5)合成聚合物类聚合物类是目前用量最大的降滤失剂之一，其发展速度较快。主要以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主。优点：钻井液的综合性能好、流变性能好、与其他处理剂配伍好、抗温能力可达180以上。缺点：相对其他类型，成本太高，黏度大。主要有丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酰胺、带磺酸基和带有机阳离子的单体聚合为二元、三元和多元共聚物等等。1.3.2钻井液降滤失剂的作用机理 1.水化膜护胶：降失水剂在粘土粒子表面形成吸附溶

27、剂化层，保持体系聚结稳定性的作用。机理：水化膜增厚，聚结阻力增大，胶粒稳定性增强，Vf 降低。 图1.2 水化膜示意图特点：分子量较低、水溶性好。用量较大（表面）。2.静电稳定：降失水剂吸附在粘土表面上，增加表面电荷以降低颗粒之间吸引力的作用。 图1.3 静电吸附示意图特点：负电荷增加，z电势增加，胶粒稳定性增强，失水降低。3.高分子保护敏化作用 高分子保护 1 高分子保护 2大分子浓度低时， 吸附粘土粒子的高分子 许多高分子吸附不足以形成混合网 链之间形成网架结构, 在胶粒表面，形成架结构，颗粒失去 粒子被隔离开不易 包蔽层，阻止胶粒重力稳定性。 聚结，保证体系中 聚结。 胶粒含量。 图1.

28、4 高分子保护作用示意图1.3.3影响聚合物溶液的因素1.3.3.1聚合物在粘土表面的吸附聚合物处理剂的吸附基团与粘土的相互作用不仅与粘土粒子的组成和表面状况结构有密切关系，而且与聚合物钻井液处理剂吸附基团的种类和数目也有紧密关系，他们相互作用的结果是聚合物处理剂吸附在粘土粒子的表面。其吸附键的主要形式有：(1)氢键吸附，(2)静电吸附，(3)络合吸附，(4)嵌入式吸附等。聚合物处理剂在粘土表面吸附后的形态直接影响着钻井液的性能。目前聚合物处理剂在粘土吸附后的形态还不能直接观测，只能见接的借助某些物理量的测量，以及各种模型来估计。最早提出模型设想的是Jenckel和Rumback，他们提出的圈

29、式吸附现在认为多数高分子聚合物在粘土表面吸附都采取这种形式14。Holander等研究聚丙烯酰胺和磺化聚丙烯酰胺在高岭石的吸附动力学，发现引入“-SO3-”导致聚合物与粘土静电相斥，使吸附量大大下降，进一步说明“-CONH2”起吸附作用，而“-SO3-”被斥离开粘土表面飘在溶液中，许多事实也证明了粘土吸附聚阴离子后，其电动电位大幅度提高，加强了粘土粒子之间的斥力，这对稳定泥浆，提高其降失水性能是起重要作用15。1.3.3.2影响聚合物在粘土表面的吸附的因素1.盐的影响【4】在水中加入盐会提高聚合物在粘土上的吸附量，是一个普遍现象。盐的影响因素有：(1)金属正离子挤压粘土表面扩散双电层造成粘土粒

30、子的电位降低，同时正离子部分地中和聚阴离子的负电荷，从而减少二者之间的斥力，提高粘土对聚合物的吸附。(2)盐对聚合物有盐析效应，使聚合物在溶液中的化学位提高，自溶液逃逸的倾向增大，从而提高吸附量。(3)正离子压抑聚离子的聚电解质效应，使聚离子卷曲而能较密集地排布在吸附剂，吸附量因此提高。然而，随盐浓度的增加，到达一定较好的浓度后，吸附量有可能下降，其原因为：(1)盐与聚合物竞争吸附于粘土表面，盐的浓度增加，盐在粘土表面吸附后封闭粘土表面的一部分“-O-”或“-OH”等吸附点，阻碍了高分子的吸附；(2)对于低分子聚合物，其吸附多发生于粘土层面，盐引入后将压缩粘土层间，因此使聚合物吸附量下降。2.

31、温度的影响关于温度对聚合物在粘土上吸附的影响报导不多，其规律为：(1)对于低分子量聚合物，随温度的升高，其吸附量下降；(2)对于大分子量的聚合物，吸附为不可逆，温度对吸附量的影响比较复杂，与聚合物、吸附剂、溶剂等结构和性质以及它们之间的相互作用有密切关系。3.pH值的影响10随着体系pH值的提高，其吸附量将下降，原因为pH值提高，增加了粘土表面的水化膜厚度与电位，同时使聚合物斥力增大，聚合物变得伸展，而使吸附量下降，这主要是针对聚合物在粘土的平面吸附，而对于粘土的层间吸附，其影响结果相反。1.4研究思路钻井液降滤失剂是一种能控制钻井液中液相向渗透性地层滤失，从而保持钻井液造壁性能的材料。目前钻

32、井作业中使用的降滤失剂主要有颗粒材料和水溶性高分子及有机材料，其中水溶性合成聚合物是降滤失剂发展的一个重要方向。大分子链上离子基团的静电排斥作用与水化作用将增大聚合物分子的流体力学体积，使溶液具有高粘度。因此，在聚合物中引入水化能力强、对阳离子吸引力较弱的阴离子基团是提高聚合物耐温抗盐性能的有效手段。人们采用AM与不饱和磺酸(盐)制备了多种具有较好性能的共聚物。常用的磺化反应性单体包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯基磺丙酯、烯丙氧基苯磺酸钠、磺化乙烯基甲苯、磺甲基丙烯酰胺等。在各种含磺酸基团的AM共聚物中，AM/AS共聚物得到了一定程度的研究。国内也有文献报道使用这两种单体合成出了效果较好的钻井

33、液降滤失剂，但是对于此类降滤失剂的抗温、抗盐性能没有进行更为深入的研究。鉴于此，本文在进行降滤失剂的研制过程中主要遵循一下思路和原则：(1) 降滤失性能优异；(2) 化学性质稳定；(3) 能适用于较宽的温度及pH值范围，抗盐水至饱和；(4) 不会污染环境，符合环保要求；(5) 具有较高的性价比。1.5聚合物的分子结构设计5为了使聚合物具有更高的抗盐、抗钙、抗高温的性能，应该从抵抗盐的去水化作用以及避免处理剂与Ca2+、Mg2+离子的洛合作用考虑，选用处理剂上的水化基团应与受盐的影响较小，又不与Ca2+、Mg2+发生沉淀的离子基团。根据钻井液处理剂使用的领域,提出以丙烯酰胺类聚合物为主的钻井液处

34、理剂的设计思路如下:1.为了获得高的热稳定性，降滤失剂分子主链的连接键，以及主链与亲水基团的连接键应为“C-C”、“C-N”和“C-S”等键，应尽量避免分子中有易氧化的醚键和易水解的酯键；2.为了尽量减轻高温去水化作用，降滤失剂分子中的主要水化基团应选用亲水性强的离子基，如磺酸基（-SO3-）、磺甲基（-CH2SO3-）和羧基（-COO-）等，以保证降滤失剂吸附在粘土颗粒表面后能形成较厚的水化膜，使钻井液有较强的热稳定性；3.引入对盐不敏感的磺酸基,以提高聚合物的耐盐性【6】；4.为了增加抗钙盐性，在降滤失剂中加入Ca2+，控制粘土的分散能力使之保持适度的粗分散，能够得到性能比较稳定、对可溶盐

35、侵污不敏感、对泥页岩防塌效果好的钙处理剂。从以上思路，因此准备利用聚合物的长分子链做主链，在侧链上加入功能基团来提高聚合物的抗温抗盐能力。同时，作为钻井液降滤失剂聚合物还应满足以下要求：1.具有较强的耐温抗盐和抗高价金属离子污染的能力,与现用的处理剂配伍；2.原料来源相对丰富,生产成本低，产品价格能为市场接受；3.适用于多种类型的水基钻井液体系。1.5.1单体的选择根据油田普遍使用的聚合物降滤失剂所用单体的情况，并考虑单体的来源及价格，最后选用的单体为：丙烯酰胺（AM），其结构如下：丙烯磺酸钠（AS），其结构为：以及丙烯酸（AA），其结构为：本文采用三元共聚合成聚合物，首先合成丙烯酸钙：丙烯酸

36、钙，其结构如下三元共聚AS+AM+丙烯酸钙，其可能结构式为：2 降滤失剂的合成2.1原料和仪器2.1.1原料和试剂丙烯酰胺(AM)分析纯成都市科龙化工试剂厂丙烯磺酸钠(AS)工业品西南石油大学产丙烯酸(AA)分析纯成都市科龙化工试剂厂氢氧化钠分析纯成都市科龙化工试剂厂亚硫酸氢钠分析纯成都市科龙化工试剂厂过硫酸铵(APS)分析纯成都市科龙化工试剂厂无水乙醇分析纯成都市科龙化工试剂厂钙膨润土化学纯成都市金牛钻井液厂无水碳酸钠分析纯成都市科龙化工试剂厂氧化钙分析纯成都市科龙化工试剂厂无水碳酸钠分析纯成都市科龙化工试剂厂无水氯化钙分析纯天津市塘沽邓中化工厂氯化钠分析纯自贡市化学试剂厂2.1.2仪器和设

37、备ZNND6型六速旋转粘度仪ZNND6青岛照相机总厂电热恒温水浴HHS112成都医疗器械二厂增力电动搅拌器JB50D上海标本模型厂上皿电子天平FA1004上海精科天平电子天平MP2002上海恒平科学仪器有限公司常温中压滤失仪ZNX-型青岛胶南同春石油机械厂变频式滚子加热炉BGRL9青岛胶南石油仪器厂电热保温干燥箱CS2002重庆试验设备厂2.2主要实验方法2.2.1引发剂的选择引发剂是一些容易分解，产生自由基并能引发单体使之聚合的化合物，在引发剂分子中有弱键，在热能辐射能的作用下，沿着弱键均裂成两个自由基，在一般聚合温度下(40100)，要求引发剂的分解能在126147kJ/mol范围，根据此

38、要求选择引发剂11。1.引发剂和聚合物体系应有良好的互溶性。例如：水溶液体系（以水为溶剂的水溶液聚合及水相沉淀聚合等）要选用水溶性引发剂，如：过硫酸盐、水溶性氧化还原体系。2.各类引发剂均有一事宜温度范围，因此，要根据聚合反应温度来选择引发剂，使之具有适中的引发速率。3.选用的引发剂体系与聚合反应体系无副作用，对产品性质无不良影响，无毒，使用安全可靠。根据以上这些条件，在本文中的产品合成所选用的引发剂为过硫酸铵亚硫酸氢钠的氧化还原体系。2.2.2合成方法自由基聚合反应是高分子化合物的重要反应之一，实现自由基聚合反应的方法通常有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本文在实验过程中采用了

39、溶液聚合法，选用水作为溶剂。水溶液聚合操作简单，利于实验室的合成。丙烯酰胺、丙烯酸钙和丙烯磺酸钠的共聚反应：2.3反应影响因素的研究2.3.1实验步骤1.合成实验在三颈烧瓶中加入一定量的AA并加入适量的水，以AA和氧化钙质量比为2：1的比例缓慢加入一定量的氧化钙，溶解搅拌均匀后在30反应30分钟，再加入一定量的AM和AS，加入适量的水，使单体浓度在一定的范围内，搅拌均匀后用10%氢氧化钠溶液中和并调节pH值再放入恒温水浴中加热，按单体总量的百分比加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠作引发剂搅拌均匀后反应一定时间，反应得到凝胶状产物。待其冷却后，再用无水乙醇洗涤，剪切后于8090下烘干粉碎即得产品。

40、2.滤失量的测定在4%的钙膨润土钻井液基浆中加入合成产物，高速搅拌20min，其间停机两次以刮下黏附在容器壁和搅拌杆上的降滤失剂，并将每份泥浆在室温下密闭容器中养护16h，分别用ZNX-型中压滤失仪来测定滤失量(FL)。2.3.2反应温度的选择根据自由基共聚反应原理，反应温度低时有利于得到较高相对分子质量的产物。但在本工作实验条件下，反应温度低时聚合困难，聚合反应的诱导期很长，产物的分子质量也不高。但当反应温度过高时，产物的分子质量大幅度降低，且易出现暴聚。因而本实验在 AM:AA:AS质量比为6:2:1，单体浓度为10%，引发剂浓度为1%，引发剂摩尔比为 1/1 ,在pH值为7下改变反应体系

41、温度反应5h，并对共聚物的降滤失量进行测量,如表2.1所示：表2.1反应温度对滤失量的影响温度/3040506070滤失量/mL17.614.513.513.213.6图2.1反应温度对滤失量的影响从图2.1中可以看出，反应温度低时有一定的降滤失效果，在温度60能够得到最低的滤失量，温度在5070降滤失量变化不是很明显，因而选择60左右为反应温度。2.3.3反应时间的选择对于自由基聚合反应而言，反应时间主要影响单体的反应程度。反应初期，随着反应时间的延长，转化率逐渐增加。故本实验选择在60，AM:AA:AS质量比为6:2:1，引发剂浓度为 1%，摩尔比为 1/1 ，在pH值为7单体浓度10下改

42、变反应时间对共聚物降滤失量进行评价。表2.2反应时间对滤失量的影响反应时间/h0.51357滤失量/mL17.215.514.613.213.4图2.2反应时间对滤失量的影响从图2.2中可以看出，随着反应时间的增加，聚合物降滤失的能力也在增加，当时间达到5h时，降滤失效果开始变得平稳，因而选择反应时间为5小时。2.3.4单体浓度的选择在其它反应条件一定时，单体浓度较低和较高时均不能得到较高相对分子质量的产物，单体浓度必须控制在适当范围。因而在温度60，AM:AA:AS质量比为6:2:1，引发剂浓度为 1%，摩尔比为 1/1 ，在pH值为7下改变单体浓度，反应5h，并对共聚物降滤失量进行评价。聚

43、合单体浓度是指所有参加反应的单体的总质量与总溶液的质量比。如表2.5示，表2.3单体浓度对滤失量的影响单体浓度/%51015202530滤失量/mL25.313.212.312.814.516.3图2.3单体浓度对滤失量的影响从图2.3中可以看出，当单体浓度较小时对降滤失效果不是很理想，当单体浓度达到25%时降滤失效果开始降低，这可能是由于改变单体浓度会改变共聚物的分子量从而改变降滤失效果。因而单体浓度选择在15%左右时比较合适。2.3.5单体配比的选择单体的配比不同，反应的转化率会不同，同时，聚合物大分子长链中各基团所占的比例也就不同，对降滤失的效果也就不同。故采用单因素法研究单体的配比对滤

44、失量的影响。用引发剂用量1(占单体总量)，温度50，pH值为7；单体浓度15来考察单体配比。(1).当AA/AS比例一定，改变AM的加量，选择5个配方，对应1、2、3、4、5表2.4单体AM配比对滤失量的影响单体配比/AM：AA：AS滤失量/mL5:2:0.514.56:2:0.513.27:2:0.512.38:2:0.511.89:2:0.511.0图2.4单体AM加量对滤失量的影响从图2.4中可以看出，当AM的加量比在89时，相比之下有较好的降滤失效果(2).根据上面实验得出AM的合适范围，改变AA的加量，选择6个配方，对应1、2、3、4、5、6表2.5单体AA配比对滤失量的影响单体配比

45、/AM：AA：AS滤失量/mL8:2:111.68:4:111.38:6:111.49:2:111.29:4:111.09:6:110.5在直角坐标系中作出钻井液滤失量的曲线图：图2.5单体AA加量对滤失量的影响从图2.4中可以看出，AA和AS的加量配比对聚合物的降滤失性能不是非常明显，在AA:AS为2:1和4:1时，降滤失效果相对较好。当AM加量在9时使泥浆的粘度上升，因此AM的加量选择在8，AA选择在24，AS选择在1左右。(3).根据上面实验得出AM的合适范围，改变AS的加量，选择6个配方，对应1、2、3、4、5、6表2.6单体AS配比对滤失量的影响单体配比/AM：AA：AS滤失量/mL

46、8:2:0.511.88:4:0.511.58:2:111.68:4:111.38:2:211.58:4:211.4图2.6单体AS加量对滤失量的影响从图2.6中可以看出，改变AS的加量对聚合物降滤失性的影响不是很明显，当单体配比为AM:AA:AS=8:4:1时有最小的滤失量，因而选择AM:AA:AS=8:4:1为最佳的单体配比。2.3.6引发剂浓度的选择在其它反应条件一定时，引发剂浓度较低和较高时均不能得到所需的聚合物产物，当引发剂浓度过低时，转化率极低，过高容易引起爆聚，引发剂浓度必须控制在适当范围，所以本章实验中引发剂浓度分别选择 0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%。1.1

47、%。因而在温度60，AM:AA:AS质量比为8:4:1，单体浓度为15%在pH值为7下改变引发剂浓度，反应5h，并对共聚物降滤失量进行评价。如表2.7示：表2.7引发剂浓度对滤失量的影响引发剂浓度/%0.60.70.80.91.01.1滤失量/mL21.317.213.411.211.329.8图2.7引发剂浓度对滤失量的影响 从图2.7中可以看出，当引发剂的浓度较低时的降滤失效果不明显，是由于聚合物的产率低而使降滤失剂的性能降低；当引发剂浓度达到1.1%时基本失去了降滤失效果，说明此时聚合物发生了爆聚改变了聚合物的降滤失性；引发剂浓度在0.9%时有最低的滤失量，因而选择引发剂浓度为0.9%。

48、2.4合成最佳条件的确定2.4.1正交实验为进一步考察实验条件，以确定最佳实验方案，本文采用正交实验法。正交实验的优点是考虑的因素比较全面，因素之间搭配均匀，实验点分布均衡，实验结果整齐可比，反映规律准确。因而对本实验的合成条件的优化，决定采用L9(34)表，L9(34)即9组实验，4因素，每因素3水平。这种正交表的优点是考虑因素比较多，能从总体上反映各因素对实验结果的影响趋势；水平划分比较细，使我们能迅速找到最佳实验条件；实验次数比较少。合成以产物降滤失量最好为目的，筛选最佳合成条件。2.4.2合成条件的优化采用单因素试验所得的反应配比，通过L9(34)的正交试验，对反应物的单体浓度、反应的

49、pH值、反应温度和反应时间的确定。实验步骤：在单体配比为AM:AA:AS=8:4:1时，调节单体浓度和pH值，在一定的反应温度和反应时间下合成降滤失剂；并在4%的钙膨润土钻井液基浆中加入合成产物，搅拌均匀，养护16h后，分别用ZNX型中压滤失仪来测定滤失量(FL)。a)表头设计表2.8 合成条件优选正交试验表因素水平ABCD单体浓度/%反应温度/pH值反应时间/h110506421560753207086注：引发剂加量为占单体总量的百分数。b)试验计划表2.9 合成条件优选正交试验计划的制定因素试验号ABCD滤失量/mL110506410.3210607511.0310708613.34155

50、07611.2515608410.0615706511.1720508510.6820606610.192070749.9c)数据分析表2.10 合成条件优选正交试验数据分析因素试验号ABCD134.632.131.530.232.331.132.132.730.634.333.934.6/3211.510.710.910.1/310.810.411.110.9/310.211.411.711.5R31.31.00.81.4优化条件E3F2G1H11为某一水平三次组合配方的三次试验结果之和；2/3为三次试验结果之和的平均值；3R极差，表示某因素水平的最大差值。从表2.13可以看出，在合成条件的

51、优化中，通过再次的正交试验及对产物滤失量的测定，得到了合成条件的最优条件：单体浓度为：20%pH 值为：7反应温度为：60反应时间为：4h2.4.3最佳合成条件根据上述单因素实验和正交试验结果可以得到丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和丙烯酸钙三元共聚物降滤失剂的最佳合成条件：反应温度：60反应时间：4hpH 值： 7引发剂浓度：0.9%单体浓度：20%单体配比（质量分数）：AM:AA:AS=8:4:12.5降滤失剂的性能评价根据SY/T524191水基钻井液用降滤失剂评价程序8，对合成的多元聚合物降滤失剂进行淡水基浆实验，抗温、抗盐、抗钙实验来对多元聚合物降滤失剂进行评价。2.5.1聚合物降滤失剂的性能评

52、价2.5.1.1淡水基浆实验a、淡水基浆的配制在5000mL水中，加入200g的钙膨润土和10g Na2CO3，用高速搅拌器搅拌5min，停机两次刮下黏附在容器壁和搅拌杆上的膨润土，继续搅拌15min后，于室温下密闭放置养护24h后，备用。b、淡水基浆实验取5份淡水基浆，每份350mL加入泥浆杯中，编号后，分别在2、3、4、5号中加入产品0.7%、0.8%、0.9%、1.0%；1号杯中不加产品，每个试样都高速搅拌20min，其间停机两次以刮下黏附在容器壁和搅拌杆上的降滤失剂，并将每份泥浆在室温下密闭容器中养护16h，分别用ZNND6型六速旋转粘度计和ZNX型中压失水仪来测定表观粘度（AV）、塑

53、性粘度（PV）、动切力（YP）和滤失量（FL），其计算公式如下：AV=0.5600 (2.1)PV=600-300 (2.2)YP=0.511（300-PV） (2.3)将所得的数据记录于下表中：表2.11 降滤失剂的加量对钻井液基浆性能的影响评价指标降滤失剂的加量/%AV/mPa·sPV/mPa·sYP/mPa·sFL/mL基浆8.05.62.431.30.722.510.012.813.00.826.013.512.812.30.935.515.021.011.51.041.019.022.510.8在直角坐标系中作出降滤失剂的加量对钻井液滤失量的关系图，画出平滑的曲线。如下图：图2.8 降滤失剂的加量对钻井液滤失量的影响从图2.8可以看出，淡水钻井液滤失量随着降滤失剂的加量的增加而减少，再与基浆的滤失量相比，可以看出合成的聚合物降滤失剂具有较好的降滤失效果。2.5.1.2抗温实验每次取5份淡水基浆，每份350mL加入泥浆杯中，编号后，分别在2、3、4、5号中加入产品0.7%、0.8%、0.9%、1.