讲座三十一、碱金属元素

1、讲座三十一、碱金属元素（2006年2月7日王振山）第一节钠（典型的金属元素）一、物理性质：银白色金属光泽密度：0.97g/cm3熔点：97.81沸点：882.9导热性、导电性：良导体莫氏硬度0.4白轻低导软二、化学性质：、跟非金属的反应、跟O2的反应：常温下4Na+O2=2Na2O(白色)，2Na+O2 Na2O2(淡黄色,黄色火焰)2Na+O2Na2O2、跟Cl2的反应：2Na+Cl2=2NaCl，猛烈反应而发火燃烧，黄色火焰，产生白烟。、跟S的反应：2Na+SNa2S(易爆炸)、跟H2的反应：2Na+H22NaH, Na+H-、跟H2O的反应：2Na+2H2O=2NaOH+H2（密度小于水

2、浮，放热、熔点低熔化成球，放出氢气，推动钠珠游动，部分氢气燃烧爆鸣，生成NaOH，酚酞变红）、跟酸的反应：2Na+2H+=2Na+H2、跟盐类的水溶液反应：2Na+2H2O=2NaOH+H2）2NaOH+CuSO4=Cu(OH)2+Na2SO42Na+2H2O+CuSO4=Cu(OH)2+Na2SO4+H2同理，6Na+6H2O+2FeCl3=2Fe(OH)3+6NaCl+3H2、跟熔融状态的盐的反应：2Na+2NH4Cl2NaCl+2NH3+H2，4Na+TiCl44NaCl+Ti, Na+KClNaCl+K三、保存：隔绝空气和水。钠应密封保存，少量的钠保存在煤油（煤油=0.8g/cm3）中

3、,较大量的钠用铁桶盛装、石蜡密封。四、制取：2NaCl2Na+Cl2五、用途：、制取Na2O2、NaH等化合物、钠、钾的合金w(K)=50%80%在常温下呈液态，用于快中子增殖核反应堆中作热交换的液体例如，w(K)=80%、w(Na)=20%的合金，熔点为-10。钠具有低熔点、低粘度、低中子吸收截面、异常高的热容及导热率等特点。其传热能力比汞高10倍，比水高4050倍。、冶炼某些金属的还原剂NbF5+5Na=Nb+5NaF, TaF5+5Na=Ta+5NaF,、高压钠灯：高压钠灯发出的黄光（长波可见光，不易散射）射程远，透雾能力强，对道路平面的照度比高压汞灯高倍半。、钠硫电池第二节钠的化合物一

4、、钠的氧化物、Na2O和Na2O2的性质比较、色态、类别：Na2O白色固体，碱性氧化物；Na2O2淡黄色固体，过氧化物（不属于碱性氧化物范畴）。、化学性质比较、Na2O具有碱性氧化物的性质：下列反应是非氧化还原反应Na2O+H2O=2NaOH, Na2O+2HCl=2NaCl+H2O, Na2O+CO2=Na2CO3、Na2O2不是碱性氧化物，下列反应是氧化还原反应2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2, 2Na2O2+4HCl=4NaCl+2H2O+O2,2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2Na2O2是强氧化剂，可用来漂白织物、麦杆、羽毛等Na2O2的漂白作用与Cl2(HClO)类

5、似。Na2O2在呼吸面具和潜水艇里作供O2剂。Na2O2遇KMnO4（在酸性介质中）显还原性。Na2O2+2NO22NaNO3（140时，反应加速，产物为亚硝酸盐和硝酸盐）；Na2O2+2NO=2NaNO2；Na2O2+CO=Na2CO3+498kJ；4Na2O2+S2-+4H2O=SO2- 4+8Na+8OH-、Na2O2与H2O反应的实质H2O2电离常数(20) Ka1=1.5510-12（约与H3PO4的Ka3相当，H2CO3的Ka2），Ka210-25；（H2O的Ka1=1.610-16，Ka210-38。）附H2CO3的Ka1=4.210-7，Ka2 =5.610-11， H3PO4

6、的Ka1=7.510-3，Ka2=6.210-8，Ka3=2.210-13。H2O的Ka1=1.610-16H2O2的Ka210-25，H2O的Ka210-38H2O2的Ka210-25。首先发生酸碱反应：2H2O+O2- 2=H2O2+2OH-，接着H2O2发生歧化反应（氧化还原反应）；Na2O2可以看作H2O2的盐，O2- 2可以看作H2O2的共轭碱。2）Na2O2+2H2O2NaOH+H2O2+) 2H2O22H2O+O2总反应2Na2O2（氧化剂、还原剂）+2H2O4NaOH（还原产物）+O2（氧化产物）（下列条件下H2O2的分解作用加速：、热：受热到153或更高温度时，会发生爆炸性分

7、解；、碱：在碱性介质中分解远比酸性介质中快得多；、微量杂质或重金属离子：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子都能加速分解；2H2O22H2O+O2实验室制O2的方法之一、光：320380nm的光也能加速分解。）2Na2O2+2H2O4NaOH+O2，Na2O2+2H2SO4(稀)H2O2+Na2SO4，2NaOH+H2O22H2O+Na2O2(在乙醇中溶解度小)、Na2O和Na2O2的生成条件Na和O2在常温下反应生成Na2O；Na在空气中加热或燃烧时能生成Na2O2,2Na2O+O22Na2O2。二、碳酸钠与碳酸氢钠、俗名：Na2CO3纯碱，苏打，NaHCO3小苏打。、色态：Na2C

8、O3白色固体，NaHCO3白色晶体。、溶解度：、Na2CO3和NaHCO3都溶于水。、在水中溶解度S(Na2CO3)S(NaHCO3)、在Na2CO3饱和溶液中通人CO2，则有NaHCO3晶体析出。Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3原因：、S(NaHCO3)较小；、有水参加反应；m(NaHCO3)=m(Na2CO3)+m(CO2)+m(H2O)、m(NaHCO3)m(Na2CO3)。、结晶水合物：Na2CO3除去无水物外，可形成十水、七水、一水合物。吸湿性强，因吸湿结成硬块。并能从潮湿空气中缓慢吸收CO2而生成NaHCO3。十水合物（即洗涤碱）能风化成一水合物。、热稳定性Na2CO3

9、熔点851，热稳定性很高，加热到熔点以上才缓慢分解，分解温度1744，用酒精灯加热不能使Na2CO3分解。NaHCO3受热易分解：在热空气中，就能缓慢失去一部分CO2；65以上迅速分解，270时完全分解。（氨碱法，在160左右煅烧NaHCO3制得Na2CO3。）Na2CO3Na2O+CO2，2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2NaHCO3水溶液呈极弱碱性。50开始分解放出CO2；100时变成倍半碳酸钠（Na2CO3NaHCO32H2O）。（在Na2CO3/NaHCO3/H2O系统中，存在着Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O，NaHCO3，Na2CO3NaHC

10、O32H2O，Na2CO33NaHCO3。）碳酸盐热稳定性规律：可溶性正盐难溶性正盐酸式盐碳酸、跟盐酸的反应、Na2CO3跟盐酸的反应分两步进行CO32-+H+=HCO3-， HCO3-+H+=H2O+CO2，总反应CO32-+2H+=H2O+CO2NaHCO3跟盐酸起反应比Na2CO3跟盐酸的反应要剧烈得多，HCO3-+H+=H2O+CO2，产生等量的CO2，NaHCO3的质量小，消耗的酸少。、Na2CO3跟盐酸作用时，滴加的方式不同，现象不同。（鉴别盐酸和Na2CO3溶液，不需任何试剂。）、Na2CO3与NaHCO3的性质比较、与BaCl2或CaCl2的作用：CO32-+Ba2+=BaCO

11、3（白色）,HCO3-+Ba2+、与碱的作用Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2NaOH2NaHCO3+Ca(OH)2(少量)=CaCO3+Na2CO3+2H2O,NaHCO3+Ca(OH)2(过量)=CaCO3+NaOH+H2O，、与CO2的作用：CO32-+H2O+CO2=2HCO3-，HCO3-+H2O+CO2、Na2CO3与NaHCO3的相互转化、Na2CO3与NaHCO3水溶液的碱性：Na2CO3溶液可使酚酞试剂变红，NaHCO3溶液则不能。（0.1mol/LNa2CO3溶液的pH=11.63,0.1mol/LNaHCO3溶液的pH=8.3。酚酞，pH=8.0无色，pH=10

12、.0红色）三、氢化钠NaHNa+H-白色针状晶体，强还原剂。离子型氢化物都是强还原剂(H2/H-)=-2.33V。LiH、NaH、CaH2等在有机合成中常用作还原剂。把有锈的钢铁制品浸在含2%NaH的熔融NaOH里，可将铁锈还原成铁而除去。在水溶液中，它们能迅速还原水，反应猛烈，在潮湿空气中会自燃。NaH+H2O=NaOH+H2,TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2第三节碱金属元素一、碱金属元素的原子结构、相同点：最外电子层只有个电子，次外电子层为电子（锂是电子）稳定结构。、不同点：从锂到铯，核电荷数增加，电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大原子半径/nmLiNaKRbCs0.1520.

13、1860.2270.2480.265二、单质的物理性质、相似点：、色泽：除铯略带金色光泽外，其余都是银白色；、硬度：都比较柔软，有展性；、密度：都较小，属于轻金属（5g/cm3）；、熔沸点：都较低；、导电性、导热性：都很强。、相异点：、密度：LiCs逐渐增大，特殊(K)(Na)，(Li)(煤油)，锂保存在煤油里。Li、Na、K的密度(H2O)，Li、Na、K浮在水面上。、熔沸点：LiCs逐渐降低，熔点高于100的只有Li。单质颜色光泽莫氏硬度密度/gcm-3熔点/沸点/导电性(Hg=1)Li银白色0.60.534180.5134711.7Na银白色0.40.97197.81882.924.0K

14、银白色0.50.8663.6577416.3Rb银白色0.31.53238.896888.0Cs略带金色0.21.87928.40678.45.0*莫氏(Mohs,德，1824年提出)硬度：矿物的一种物理性质。矿物抵抗某些外来机械作用特别是刻划作用的能力。通常采用莫氏硬度以测定其相对硬度。（金刚石=10，滑石=1。）三、单质的化学性质碱金属元素的原子，都易失去最外电子层的个电子而达到稳定结构，它们是典型的金属元素。由锂到铯，随着核电荷数的增加，失电子能力逐渐增强，即它们的金属性逐渐增强。、跟O2的反应：在过量氧气里燃烧形成的主要氧化产物如下，LiLi2O（白色）普通氧化物，NaNa2O2（淡黄

15、色）过氧化物，K、Rb、CsKO2（橙黄色）、RbO2（棕色）、CsO2（红黄色）超氧化物。，O2分子中有1个键、2个三电子键；O2分子为直线型，是非极性分子。O3分子中位于中间的O原子以SP2杂化轨道分别和2个O原子成键，此外还有离域的34键；O3分子为折线型分子，是极性分子（键长127.8pm，键角116.8，=0.53D）。O2分子结合1个电子，形成超氧离子O2-（例如，超氧化钾KO2）；结合2个电子，形成过氧离子O22-（例如，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2）或共价的过氧链OO（例如H2O2）；逐个结合电子，最终形成氧离子O2-（例如离子型氧化物Na2O）O3分子结合1个电子，形

16、成臭氧离子O3-，OOO=100,d(OO)=119pm。（例如，臭氧化钾KO3），、生成普通氧化物：4Li+O22Li2O(白色)，常温下4Na+O2=2Na2O(白色)，、生成过氧化物2Na+O2Na2O2(淡黄色,黄色火焰)，2Na+O2Na2O2,2Na2O+O22Na2O2。、生成超氧化物：M+O2MO2(M=K,Rb,Cs）；K+O2KO2(橙黄色，在过量氧气里燃烧)；Rb+O2RbO2(棕色，燃烧)，Cs+O2=CsO2(红黄色,燃烧)。*、臭氧化物的生成：MO3(M=K,Rb,Cs)以及M(O3)2(M=Ca,Sr,Ba)3MOH+2O32MO3(臭氧化物)+MOHH2O+1/

17、2O2,(M=K,Rb,Cs)臭氧化物均不稳定，（其中大阳离子的臭氧化物相对稳定些），易分解释放O2，遇水也能解释放O2。2KO3=2KO2+O2（通常状况下，缓慢分解）。4KO3+2H2O=4KOH+5O2综上所述，由Li到Cs，金属性逐渐增强的表现，跟O2反应越来越剧烈，生成更复杂的氧化物的趋势也逐渐增强。300时Rb和Cs均可从玻璃中置换出Si，因而使玻璃迅速被破坏。在高温下，Na腐蚀破坏玻璃也是这个道理。、跟H2O的反应：、相同点：2M+2H2O=2MOH+H2(M=Li,Na,K,Rb,Cs)，放热反应；MOH都是强碱。、不同点：、由Li到Cs，反应依次加剧。Li不熔化，反应较慢，不

18、燃烧。Na熔化成球，反应剧烈，一般不燃烧。K熔化成球，反应猛烈，发火燃烧，并发生轻微爆炸。Rb和Cs，反应极为猛烈，遇水（即使是冰水）立即燃烧，往往发生爆炸。、MOH的碱性依次增强：LiOHNaOHKOHRbOHCsOH四、化合物的性质、氧化物、热稳定性：M2O中Li2O稳定，M2O2中Na2O2稳定，MO2中KO2、RbO2、CsO2的稳定性依次增强。MO3易分解，2KO3=2KO2+O2（通常状况下，缓慢分解）。、跟H2O、CO2的反应：、普通氧化物：M2O+H2O=2MOH，Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O跟水反应的剧烈程度依次增强；Rb2O和Cs2O遇水起反应时放出大量的

19、热，可达到白热化程度。M2O+CO2=M2CO3、过氧化物：2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2, 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2、超氧化物：4MO2+2H2O=4MOH+3O2, 4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2,(M=K,Rb,Cs)4MO2+4CO2+2H2O=4MHCO3+3O2,（KO2用于急救器及宇宙飞船中，作供氧剂。）2) 2MO2+2H2O2MOH+H2O2+O2+) 2H2O22H2O+O24MO2+2H2O4MOH+3O2、臭氧化物：4MO3+2H2O=4MOH+5O2,4MO3+2CO2=2M2CO3+5O2(M=K,Rb,Cs)。氧化物补充材料

20、：、普通氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O颜色白色白(浅灰)色淡灰色亮黄色橙红色熔点/17001275(升华)490(350分解)400(分解)490(400分解)、热稳定性：Li2O稳定Na2OK2ORb2OCs2O（Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O均为不稳定的氧化物。）2M2O4M+O2、跟H2O、CO2的反应：M2O+H2O=2MOH，Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O跟水反应的剧烈程度依次增强；Rb2O和Cs2O遇水起反应时放出大量的热，可达到白热化程度。M2O+CO2=M2CO3、过氧化物、热稳定性：M2O2(s)M2O(s)+1/2O2(g)反应发生的难易

21、，M2O2中Li2O2不稳定，Li2O2Li2O+1/2O2, 2Na2O+O22Na2O2,在空气中2Na2O+O22Na2O2Li2O2白色，不稳定195分解；Na2O2浅黄色，460分解；K2O2橙色，熔点490；Rb2O2棕色，熔点500；Cs2O2黄色，360分解。热稳定性次序：Li2O2，不稳定Na2O2K2O2Rb2O2Cs2O2、跟H2O、CO2的反应：2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2, 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O22）Na2O2+2H2O2NaOH+H2O2+) 2H2O22H2O+O2总反应2Na2O2+2H2O4NaOH+O2、超氧化物、热稳定性：

22、MO2(s)1/2M2O2(s)+1/2O2(g)反应发生的难易，LiO2未制得纯品NaO2；KO2橙黄色，熔点380；RbO2棕色，熔点412；CsO2红黄色，熔点515。热稳定性次序：LiO2未制得纯品NaO2KO2RbO2CsO2，这三种超氧化物稳定。、跟H2O、CO2的反应：（见前面）、臭氧化物、热稳定性：臭氧化物MO3(M=K,Rb,Cs)均不稳定，（其中大阳离子的臭氧化物相对稳定些）。易分解释放O2，2KO3(红色)=2KO2+O2（通常状况下，缓慢分解）。、跟H2O、CO2的反应：与水反应解释放O2：4MO3+2H2O=4MOH+5O2,例如4KO3+2H2O=4KOH+5O2与

23、CO2的反应：4MO3+2CO2=2M2CO3+5O2，例如4RbO3+2CO2=2Rb2CO3+5O2。、氢氧化物、物理性质：、色态：都是无色晶体；、溶解度：LiOH较小，其他都是易溶强碱；、溶解热：LiOHCsOH，溶解时放出大量热，且依次增多。、化学性质：、热稳定性：2LiOHLi2O+H2O（100分解），其他则受热熔化、赤热状态挥发，也不分解。、碱性：LiOHCsOH，都是强碱，且碱性依次增强。RbOH和CsOH宜盛于银制器皿中。碱金属的氢氧化物，对皮肤、织物、纸张、玻璃、陶瓷和一些金属以至极为稳定的金属铂，有强烈的腐蚀作用。所以，在熔融或蒸发浓缩其溶液时，要用Ag、Ni或Fe制的容

24、器。在这三种金属中，Ag对NaOH等苛性碱有较强的抗腐蚀性能。LiOHNaOHKOHRbOHCsOH色态无色晶体熔点/450(100分解)328360300275易分解易熔化，不分解，赤热状态挥发，蒸气为(MOH)2溶解度/molL-15.326.419.117.925.8小大，易溶强碱。溶解热/kJmol-123.444.457.762,325.8放出大量热，且依次增多。碱性宜盛于银制器皿中。均为强碱，碱性依次增强。五、锂与鎂的相似性：、单质在过量O2中燃烧：LiLi2O；NaNa2O2；MgMgO。、氢氧化物：LiOH溶解度小，受热分解2LiOHLi2O+H2O；NaOH溶解度大，受热熔化、不分解；Mg(OH)2难溶，受热分解Mg(OH)2MgO+H2O。、氟化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解性：LiFLi2CO3Li3PO4NaFNa2CO3Na3PO4MgF2MgCO3Mg3(PO4)2难溶微溶难溶均易溶均难溶、跟N2的作用：、Li与N2室温下就能直接化合，6Li+N2=2Li3N；、Na与N2不能直接化合；、Mg与N2能直接化合，3Mg+N2Mg3N2。、碳酸盐的热稳定性：Li2CO3Li2O+CO2；Na2CO3难分解；MgCO3MgO+CO2。六、焰色反应、焰色反应、定义：某些金属或它们的化合