第十章 极谱分析法

1、第十章第十章 极谱分析法极谱分析法Polarographic analysis 第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、极谱分析法的发展一、极谱分析法的发展u伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法 是一种特殊的电解是一种特殊的电解方法。以方法。以小小面积、易极化的电极作面积、易极化的电极作工作电工作电极极、以大面积、不易极化的电极为参比电、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的由所测得的电流电压电流电压特性曲线来进行特性曲线来进行定定性和定量性和定量分析的方法。分析的方法。 u极谱法极谱法 (polarograph

2、y )使用滴汞电极或其使用滴汞电极或其他他表面周期性更新的液体电极表面周期性更新的液体电极作为工作电极时作为工作电极时的的特殊伏安法特殊伏安法u伏安法伏安法(Voltammetry )使用使用表面不能更新表面不能更新的液体或固体电极的液体或固体电极作为工作电极作为工作电极 (悬汞电极、悬汞电极、修饰电极、玻碳电极、汞膜电极、金铂银修饰电极、玻碳电极、汞膜电极、金铂银电极等电极等)二、极谱分析法的特点二、极谱分析法的特点1.有较高的灵敏度有较高的灵敏度 普通极谱法普通极谱法(10-510-2mol/L)极谱催化波极谱催化波(10-1110-8mol/L)；2.分析速度快、易自动化。分析速度快、易

3、自动化。3.重现性好。重现性好。4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的物质均可测定。物质均可测定。E铂丝铂丝硅橡胶管硅橡胶管毛细管毛细管极谱法的基本装置和电路极谱法的基本装置和电路滴汞电极滴汞电极滴汞瓶滴汞瓶ViABCDE1/2iidi1E/V(vs.SCE)EF 参比电极一般为饱和甘汞电极，参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，为负极，SCE为正极为正极（1） 在极谱分析中，在极谱分析中，E外外=Ea-Ec+iR 而而Ea=ESCE iR小小 则则E外外=-Ec（相对（相对SCE）（2）极谱分析中使用）极谱分析中使用SCE，R一般较大

4、（电流小），一般较大（电流小），iR降也相当大，降也相当大，E外外Ec。那么外加。那么外加E外外固定，施加于固定，施加于阴极的电位则随阴极的电位则随iR的变化而变化。的变化而变化。 思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少个回路的电阻（目的：减少iR值）值） 三电极系统提出：三电极系统提出： 工作电极（工作电极（working electrode） 参比电极（参比电极（reference electrode） 辅助（对）电极（辅助（对）电极（counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等辅助电

5、极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等三电级系统三电级系统 对电对电极极滴汞电滴汞电极极参比电参比电极极 电流较大时，参比电流较大时，参比电极不能负荷，电位电极不能负荷，电位不再稳定，同时由于不再稳定，同时由于iR较大，校正其较困较大，校正其较困难，因此采用三电级难，因此采用三电级系统系统 电流在工作电极电流在工作电极和对电极之间流动，和对电极之间流动，参比电极控制工作电参比电极控制工作电极的电势。极的电势。 V=EC-EW+iRWCREWiV外外电位监测电位监测回路回路iABCDE1/2iidi1E/V(vs.SCE)EF以电解氯化铅的稀溶液为例：以电解氯化铅的稀溶液为例：510-4mol/LPb

6、Cl2的的0.1mol/LKCl溶液并通溶液并通N2除溶除溶解氧解氧1、残余电流（、残余电流（AB），），外加电压还外加电压还未达到未达到被分被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流析物质的分解电压时通过电解池的微小电流（ir）。2 电流上升阶段电流上升阶段(BD) 阴极阴极 Pb2+2e-+Hg=Pb (Hg) 阳极阳极 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 i( Pb2+- Pb2+0)/ 或或 i=k(Pb2+- Pb2+0) 扩散过扩散过程说明程说明4极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段(DE) ：完全浓差极化完全浓差极化 id=k Pb2+这是极谱分

7、析的这是极谱分析的定量基础定量基础5.半波电位半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半处扩散电流为极限扩散电流一半处时的滴汞电极的电位。时的滴汞电极的电位。定性分析的依据定性分析的依据002edPb(Hg)Pblg20.059VEEiABCDE1 /2iidi1E/V(vs.SCE)EF扩扩散散电电流流特殊：电极和电解条件的特殊特殊：电极和电解条件的特殊使用两支不同性能的电极使用两支不同性能的电极p极化电极（极化电极（DME）：）：电位随外加电压的变化而变电位随外加电压的变化而变化，面积较小。化，面积较小。p去极化电极去极化电极(参比电极参比电极)：表面积较大，没有明显表面积较大，没有

8、明显的浓差极化现象，电位稳定，不随外加电压而变化的浓差极化现象，电位稳定，不随外加电压而变化 。(一一)电极的特殊性电极的特殊性外edUE极谱波的产生：极谱波的产生：由于在极化电极上出现由于在极化电极上出现浓差极化浓差极化现象而引起的。其电流现象而引起的。其电流-电位曲线称为极化曲线。电位曲线称为极化曲线。(二二)电解条件的特殊性电解条件的特殊性电解条件的特殊性：电解条件的特殊性：有利于浓差极化有利于浓差极化 1.极化极化电极电极表面积表面积小小，电流密度就很大，单位面积，电流密度就很大，单位面积上电极反应的离子数量就很多，上电极反应的离子数量就很多，C0易于趋于零；易于趋于零；2.被分析被分

9、析溶液溶液的浓度要的浓度要低低， C0也易于趋于零；也易于趋于零；3.静止静止溶液，易于电极表面形成扩散层；溶液，易于电极表面形成扩散层；溶液三种传质方式：电迁移、对流、溶液三种传质方式：电迁移、对流、扩散扩散三种对应电流：迁移电流、对流电流、三种对应电流：迁移电流、对流电流、扩散电流扩散电流加入大量支持电解质加入大量支持电解质保持溶液静止保持溶液静止u汞是液态金属，具有汞是液态金属，具有均匀均匀的表面性质。的表面性质。u滴汞的表面不断滴汞的表面不断更新更新，其和周围的溶液始终保持新鲜，其和周围的溶液始终保持新鲜保证保证同一同一外加电压下的电流的外加电压下的电流的重现重现和前后电解不相互影响。

10、和前后电解不相互影响。u汞电极对汞电极对氢的超电位氢的超电位比较比较大大可在酸性介质中进行分析。可在酸性介质中进行分析。u多数金属可以与汞生成汞齐而多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面不沉积在电极表面，且滴汞，且滴汞电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金属离子。属离子。u滴汞作滴汞作阳极阳极时，因汞会被氧化，故其电位时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过0.4V。u汞易汞易纯化纯化，但，但有毒有毒，易，易堵塞堵塞毛细管。毛细管。第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析 1934年，尤考维奇年，尤考维奇(Ilkovic)推导而

11、得极限扩散推导而得极限扩散电流方程式即尤考维奇电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：方程式，如下：1/22/3 1/6max708minD qc电子转移数电子转移数电活性物在溶液中的电活性物在溶液中的扩散系数（扩散系数（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)电活性物电活性物的浓度的浓度(mmol/L) Actq708nDi6132m21max=t时：时：(max)07di76ctqnD6i6132m21d平均极限扩散电流平均极限扩散电流极谱定量分析基本关系式：极谱定量分析基本关系式：尤考维奇尤考维奇（Ilkovi)方程式方程式扩散电流常数扩散电流常数毛细

12、管常数毛细管常数( (一一) )毛细管特性毛细管特性 q qm m2/32/3t t1/6 1/6 ( (二二) )电解液组成电解液组成 影响扩散系数影响扩散系数( (三三) )温度温度 影响除影响除n n之外的各项之外的各项21khid极谱波是否为扩散极谱波是否为扩散波的判据波的判据汞柱高度汞柱高度kcid极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础Ilkovi常数常数 211362607mnD q在以上因素都恒定的条件下在以上因素都恒定的条件下(一一)残余电流残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等：溶剂及试剂中的

13、微量杂质及微量氧等 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等：可通过试剂提纯、预电解、除氧等（b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被的被测物质产生的扩散电流。测物质产生的扩散电流。 消除消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置

14、抵消：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消E+ABCD滴滴汞汞电电极极Ede/Vc+1.51.00.5 00 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 i/uAab零电荷点零电荷点uAC点重合时，短路，点重合时，短路，SCE充正电，充正电，DME带正电，吸引负离带正电，吸引负离子，形成双电层，产生与还原电流方向相反的负充电电流。子，形成双电层，产生与还原电流方向相反的负充电电流。uC向向B移动，移动，DME得负电，充电电流逐渐减小，到得负电，充电电流逐渐减小，到c点时为点时为零。零。uC再逐渐向再逐渐向B移动，外电压充负电，移动，外电压充负电，DME带负电，吸引正离带负电，吸引正离子，形成双电

15、层，产生与还原电流方向相同的正充电电流，子，形成双电层，产生与还原电流方向相同的正充电电流，b点后，点后，K+迅速还原，电流迅速增大。迅速还原，电流迅速增大。(二二) 迁移电流迁移电流产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。 加强电解质后，加强电解质后，被测离子被测离子所受到的所受到的电场力减小。电场力减小。作为支持电解质的条件作为支持电解质的条件 在溶剂中有在溶剂中有相当大的溶解度相当大的溶解度，

16、使电解液具备足，使电解液具备足 够的导电性自身够的导电性自身不不参与电化学反应，参与电化学反应，不不与体系中与体系中的其他成分发生反应，的其他成分发生反应，不不影响界面双电层的变化影响界面双电层的变化(三三) 氧电流氧电流 室温下，室温下，O2在水中的溶解度约为在水中的溶解度约为1020mgL-1。电解后电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个在电极上两步被还原，产生两个高度相高度相等等的极谱波。的极谱波。第一个波第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H+2e H2O2 （中性或酸性溶液）（中性或酸性溶液）O2+2H2O+2e H2O2+2OH- （碱性溶液）（碱性溶液）第

17、二个波第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H+2e 2H2O （中性或酸性溶液）（中性或酸性溶液）H2O2+2e 2OH- （碱性溶液）（碱性溶液） 氧波的消除方法氧波的消除方法v 惰性气体驱惰性气体驱O2通常通入高纯通常通入高纯N2气，有时也可气，有时也可通通H2气，也可在酸性溶液中通气，也可在酸性溶液中通CO2 。v强酸性溶液强酸性溶液 加入加入还原铁粉还原铁粉或或Na2CO3 以驱以驱O2;在在弱酸性溶液弱酸性溶液中也可以加入中也可以加入抗坏血酸或抗坏血酸或盐酸羟胺盐酸羟胺把把O2还原。还原。v碱性或中性溶液碱性或中性溶液中加入中加入Na2SO3, ,把把O2还

18、原除还原除去，（在酸性介质中，形成去，（在酸性介质中，形成SO2会在电极上会在电极上还原，故不宜使用）还原，故不宜使用）(四四) 极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动。影：溪流运动。影响半波电位及扩散电流测定响半波电位及扩散电流测定消

19、除方法消除方法：加表面活性剂：加表面活性剂（明胶、聚乙烯醇等）（明胶、聚乙烯醇等）(五五)其它干扰电流其它干扰电流叠波叠波 两电活性物的半波电位相差小于两电活性物的半波电位相差小于0.2 V消除消除：改变物质的存在形态，增大半波电位：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽之差分离或掩蔽前波前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽消除：分离或掩蔽氢波氢波 溶液中溶液中H+的还原的还原 还原电位与溶液的还原电位与溶液的pH有关，有关，在酸性介质中在在酸性介质中在-1.2-1.4V范围范围总结：总结：p残余电流可用作图法扣除残余电流可用作图法扣除

20、p其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除后分别予以消除p为了改善波形、控制溶液的酸度，还需加入为了改善波形、控制溶液的酸度，还需加入其它一些辅助剂其它一些辅助剂 所以，极谱分析的溶液中含有的各种物所以，极谱分析的溶液中含有的各种物质，如支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及质，如支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱络合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液底液”。(一一)按电极反应的可逆性分成按电极反应的可逆性分成可逆波可逆波与与不可逆波不可逆波根本区别：根本区别：电极反应是否表现出明显的过电电极反应是否表现出明显的过电位，即是否表

21、现出电化学极化位，即是否表现出电化学极化 一般认为，电极反应速率常数大于一般认为，电极反应速率常数大于210-2cms-1时为可逆，小于时为可逆，小于310-5cms-1时为不可逆，而在两者时为不可逆，而在两者之间时为部分可逆或准可逆。之间时为部分可逆或准可逆。(二二)按电极反应的氧化或还原过程区分为按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波还原波(阴极波阴极波)和氧化波和氧化波(阳极波阳极波)还原波：还原波：溶液中的氧化态物质在电极上还原时溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极化曲线。所得到的极化曲线。氧化波：氧化波：溶液中的还原态物质在电极上氧化时溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极

22、化曲线。所得到的极化曲线。对于可逆波对于可逆波，同一物质在相同的底液条件下，同一物质在相同的底液条件下，氧化波和还原波的氧化波和还原波的半波电位相同半波电位相同；对于不可逆波对于不可逆波，由于过电位的存在，氧化波和，由于过电位的存在，氧化波和还原波的还原波的半波电位不相同半波电位不相同(三三)按进行电极反应的物质区分按进行电极反应的物质区分1 简单离子的极谱波简单离子的极谱波2(1)()2()nMneHgM HgPbeHgPb Hg如：生成汞齐生成汞齐2(2)2nMneMNieNi如：金属状态沉积在滴汞电极上金属状态沉积在滴汞电极上32(3)nnMeMFeeFe如：均相氧化还原反应均相氧化还原

23、反应2 络合物的极谱波络合物的极谱波222()() 3n pbbPMXneHgM HgpXPbOeH O HgPb HgOH如：H3 有机化合物的极谱波有机化合物的极谱波nRnenHRH多数有氢参加多数有氢参加极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。( (一一) )简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐） M Mn+n+ + +n ne +Hg = Me +Hg = M（HgHg）（汞齐）（汞齐）Pb0滴汞电极表面上汞齐中铅的浓度；滴汞电极表面上汞齐中铅的浓度；

24、 Pb2+0 铅离铅离子在滴汞电极表面的浓度；子在滴汞电极表面的浓度；6)6)(10(10PbPb PbPblnln2F2FRTRTE EE E0 00 02 2dede7)-(10)Pb(PbKi022s电解过程中，扩散电流为：电解过程中，扩散电流为： Pb2+为溶液本体浓度。在达到完全浓差极化为溶液本体浓度。在达到完全浓差极化时，时， 电极表面电极表面Pb2+0趋于零；则极限扩散电流为：趋于零；则极限扩散电流为：8)-(10PbKi2sd由上得电极表面由上得电极表面Pb2+0的表示式为：的表示式为：9)-(10sd02KiiPb根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与根据法拉第电解定律

25、：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：滴中心扩散，则：10)-(100)-(PbKi0a将（将（11）和（）和（9）代入（）代入（6）式得）式得11)-(10a0KiPb故故由由于于，2121asasDDKK12)(10iiilg20.059VKKlg20.059VEEdSade13)(10iiilg20.059VDDlg20.059VEEdde2121sa，即即为为半半波波电电位位E E时时，E E2 2i i当当i i2 21 1d de ed d14)(10DDlg20.059VEE21s21a2

26、114)(10DDlgn0.059VEE21常常数数2121sa对于金属离子对于金属离子Mn+半波电位：半波电位：对于金属离子对于金属离子Mn+极谱波方程为：极谱波方程为：15)(10iiilg20.059VEEd21de16)(10iiilgn0.059VEEdde21 一般情况下，不同金一般情况下，不同金属离子具有属离子具有不同的不同的半波半波电位，且电位，且不随浓度改变不随浓度改变，分解电压则随浓度改变分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所而有所不同（如右图所示），故可利用半波电示），故可利用半波电位进行位进行定性分析定性分析。在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度

27、的Cd2+极谱波极谱波半波电位半波电位1. 两离子的半波电位接近或重两离子的半波电位接近或重叠时，选用叠时，选用不同底液不同底液，可有效，可有效分离，如分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3-NH4Cl溶液中可分离溶液中可分离(Cd2+生成生成络离子络离子)；同一离子在不同溶液同一离子在不同溶液中，半波电位不同。中，半波电位不同。 2. 极谱分析的半波电位范围较极谱分析的半波电位范围较窄，采用半波电位定性的窄，采用半波电位定性的实际实际应用价值不大；应用价值不大；但在但在选底液及选底液及排除干扰排除干扰方面可作参考。方面可作参考。(二二)金属络离子的极谱波金属络离子的极谱波MLxn+ + ne-

28、 + Hg M(Hg) + xL, Eco (2) Mn+ + xL MLxn+ Kc (1)xnncLMMLKx假设假设：（：（1） 电极反应可逆电极反应可逆 （2） 络合剂浓度很大，络合剂浓度很大，L0 = L （3） K值很大：值很大： MLxn+ Mn+ lgL20.059VxlgK20.059VPbPbLlg20.059VEEc00 xde2对于电极反应：对于电极反应：金属离子金属离子:络合物络合物:0 00 02 2d de e P Pb b P Pb bl lg g2 20 0. .0 05 59 9V VE EE E0 xc0 xdePbLKPbLlg20.059VEE2iii

29、lg20.059VlgL20.059VxlgK20.059VDDlg20.059VEEdc21PbL21adeiiiDDiiiKKPbPbLd21PbL21adPbLa002x因因为为iiilgn0.059VlgLn0.059VxlgKn0.059VDDlgn0.059VEEdc21ML21ade对于金属离子对于金属离子Mn+，有，有的的半半波波电电位位为为：时时，金金属属络络离离子子极极谱谱波波当当2iidlgLn0.059VxlgKn0.059VDDlgn0.059VE(Ec21ML21a21c)iiilgn0.059V)(EEdc21de的的滴滴汞汞电电极极电电位位为为：则则，金金属属络

30、络离离子子极极谱谱波波lgLn0.059VxlgKn0.059VE)(Ec21c21则则近近似似相相等等与与D D一一般般D Ds sM ML L结论：结论： 1. 金属络离子比简单金属离子的半波电位要金属络离子比简单金属离子的半波电位要负负，稳定常数稳定常数越大越大，半波电位，半波电位越负越负；底液中络合剂的浓；底液中络合剂的浓度度愈大愈大，半波电位，半波电位愈负愈负。金属离子形成络合物之后，半金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。 2.在一定条件下，若在一定条件下，若 ,以以(E1/2)c对对lgL作图作图可得直线，斜

31、率为可得直线，斜率为 ，若知，若知n，则可，则可求求得配位数得配位数x。lgLn0.059Vx(E21Kc)lgLn0.059Vx 3. 确定确定n、x和络合剂浓度后，由上式可求得络合离和络合剂浓度后，由上式可求得络合离子的子的稳定常数稳定常数。iiilgn0.059VEEdde21iiilgd 25C时，时， 直线斜率是否等于（或近似等于）直线斜率是否等于（或近似等于）-0.059/n 是判断极谱波是否可逆的依据是判断极谱波是否可逆的依据 依据公式：依据公式： id = K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流由极谱图上量极限扩散电流由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波

32、高直接进行计算。一、一、 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 三切线法三切线法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXXhV)HV(VhcVc)VVcVcVK(HKchxssxxchhc 查查找找相相对对应应的的浓浓度度以以h h对对c c作作图图，由由h hx x 极谱电流决定于电极周围反应层内进行极谱电流决定于电极周围反应层内进行化学化学反应的速率反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控，使电极过程

33、受化学反应动力学的控制，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电制，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，具有极反应的动力波，具有催化催化作用，作用，提高提高分析分析灵敏灵敏度度，称为，称为极谱催化波极谱催化波。( (化化学学反反应应) )( (电电极极反反应应) )OZRRneO氧化剂氧化剂催化剂催化剂 平行反应又叫平行反应又叫催化反应催化反应。由于电极上消耗的。由于电极上消耗的O物质及时物质及时得到补充，可认为得到补充，可认为O在电极上浓度没有改变，在电极上浓度没有改变，消耗消耗的是物的是物质质Z，O相当于相当于催化剂催化剂，催化了，催化了Z的还原，产生的电流增大，的还原，产

34、生的电流增大，称为催化电流，其大小与催化剂称为催化电流，其大小与催化剂O的浓度成正比，可以测的浓度成正比，可以测定物质定物质O的含量。例：测定钛的含量。例：测定钛(IV)、钼、钼(VI)等等对于平行催化波，催化电流方程式为：对于平行催化波，催化电流方程式为：ccKtq0.51nFDi21o213232m21c03-232m3232mchhhtqi催化电流与汞柱高度无关，以此来判断是否是催化电流。催化电流与汞柱高度无关，以此来判断是否是催化电流。（一）铂族元素的催化氢波（一）铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面产生：铂族元素沉积于电极表面氢离子过电位氢离子过电位减小减小氢催化波氢催化波

35、特点：灵敏度很高特点：灵敏度很高10-10 mol/l(二二) 有机酸碱物质的催化氢波有机酸碱物质的催化氢波 机理机理：BH + e- H2 + B 电极反应电极反应 B+ DH（质子给予体）（质子给予体） BH + D 酸碱反应酸碱反应 应用应用：可测定氨基酸、蛋白质等：可测定氨基酸、蛋白质等 原理：原理：物质的分子被强烈地物质的分子被强烈地吸附吸附在在电极电极上，使其在上，使其在电极表面附近的电极表面附近的浓度浓度大大大大高高于溶液本体中的浓度，于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。故灵敏度较高。如：如：特点：特点：1. 不发生催化循环反应，不析出不发生催化循环反应，不析出H22灵敏度高，可达

36、灵敏度高，可达10-710-9mol/L。3应用于数十种金属离子测定，如表应用于数十种金属离子测定，如表10-1。 phenPb(Hg)Hg2ePb(phen)2吸u单扫描极谱法是用阴极射线示波器作为电信号检测单扫描极谱法是用阴极射线示波器作为电信号检测工具，又称工具，又称示波极谱法示波极谱法，是常规方法的改进。，是常规方法的改进。一、基本装置一、基本装置单扫描极谱波的基本关系单扫描极谱波的基本关系 扫描速率加快，扫描速率加快，电极表面离子迅速还电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电度增加

37、，导致极谱电流迅速下降，形成峰流迅速下降，形成峰形电流。形电流。0.5V5s2stttiEA7siiEOOE单扫描极谱图单扫描极谱图两种物质两种物质一种物质一种物质 由于扩散层变厚引起由于扩散层变厚引起贫化效应贫化效应，得到，得到尖峰状曲线。而且极化速度很快，电极反尖峰状曲线。而且极化速度很快，电极反应速度对电流影响很大应速度对电流影响很大。iEo3211.可逆波可逆波2.部分可逆波部分可逆波3.不可逆波不可逆波对于可逆极谱波，峰电流方程式如下：对于可逆极谱波，峰电流方程式如下：53/21/21/22.69 1025pinDAcC峰电位峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系：与普通极谱波的半波

38、电位的关系： 对于可逆波，还原波的峰电位要比氧化波对于可逆波，还原波的峰电位要比氧化波的的负负56/n mV，这是与普通极谱法的不同之处。，这是与普通极谱法的不同之处。n028. 0EnFRT1 . 1EE2121p（25）三、特点和应用三、特点和应用与普通极谱法相比的特点：与普通极谱法相比的特点： (1)扫描方式扫描方式 经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内内加一线性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期加一线性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一加一锯齿锯齿波脉冲电压。前放电物质的干扰小。波脉冲电压。前放电物质的干扰小。 (2)扫描速度扫描速

39、度快快（250mV/s，普通的小于，普通的小于5mV/s ）；）； (3)每滴汞产生一个每滴汞产生一个完整完整的极谱波且的极谱波且呈峰型呈峰型。分辨率相对较高。分辨率相对较高 (4)灵敏度比较高灵敏度比较高，可达，可达10-7molL-1 (5)施加电压在汞滴的生长后期，电极表面积几乎不变，可用施加电压在汞滴的生长后期，电极表面积几乎不变，可用固体电极或表面积不变的汞电极代替，所得极化曲线及电流固体电极或表面积不变的汞电极代替，所得极化曲线及电流不变，这时称为不变，这时称为线性扫描伏安法线性扫描伏安法 (6) 采用三电极体系，能有效地采用三电极体系，能有效地减小减小iR电位降电位降所带来的影响

40、。所带来的影响。 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极上，速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极上，且施加的是且施加的是三角波形电压三角波形电压。扫描速率。扫描速率很大很大，工作，工作电极可用固体或液体电极可用固体或液体静止电极静止电极。当电位从当电位从Ei施加到施加到Ef时，电极反应为：时，电极反应为： O+ne- R当电位逆转从当电位逆转从Ef 施加施加到到Ei时，电极反应为：时，电极反应为： R O+ne- 一次循环一次循环循环伏安图循环伏安图还原波还原波(阴极支阴极支)氧化波氧化波(阳极支阳极支)还原峰的峰电

41、位还原峰的峰电位：nFRTEEPa1.12/1nFRTEEPc1 .12/153/21/2 1/22.69 10pcin DAc氧化峰的峰电位：氧化峰的峰电位：papcii56.52.2(25 )PaPcE EERTmVCnFn 5559mVEmVnn 可逆波可逆波A：准可逆波准可逆波B：59200mVEmVnn 不可逆波不可逆波C：200mVEn 或无回扫峰iPc/iPa 1电流均与电流均与1/2呈正比呈正比三、电极反应机理的研究三、电极反应机理的研究电化学化学电化学化学-偶联反应过程的研究：偶联反应过程的研究：如研究对胺基苯酚的电极反应机理如研究对胺基苯酚的电极反应机理峰1：+-+ H3O

42、+ NH4+峰峰2 对亚胺基苯醌被还原为对胺基苯酚对亚胺基苯醌被还原为对胺基苯酚化学化学反应反应峰峰3+ 2H+ + 2e-峰峰4 对苯二酚又氧化为苯醌对苯二酚又氧化为苯醌峰峰5与峰与峰1相同相同利用循环伏安法可以获得电极表面物质及电极反利用循环伏安法可以获得电极表面物质及电极反应的有关信息，可以对有机物、金属化合物及生应的有关信息，可以对有机物、金属化合物及生物物质等的氧化还原机理做出准确的判断物物质等的氧化还原机理做出准确的判断第九节第九节 脉冲极谱法脉冲极谱法 脉冲极谱法脉冲极谱法是在汞滴生长的后期、汞滴即将是在汞滴生长的后期、汞滴即将滴下之前的很短时间间隔内施加一个滴下之前的很短时间间

43、隔内施加一个矩形矩形的脉冲的脉冲电压，然后记录电解电流与电位的关系。电压，然后记录电解电流与电位的关系。按施加按施加脉脉冲电压冲电压的的形状和形状和电电流取样流取样的的方式不同方式不同分类分类常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法(normal pulse polarography)微分微分(示差示差)脉冲极谱法脉冲极谱法(differential pulse polarography)常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法 常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位上，常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位上，依次叠加一个依次叠加一个振幅逐渐递增振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失的脉冲电压，在每

44、一脉冲消失前前20ms时时(t3-t4) 进行一次电流取样进行一次电流取样(约约15ms)，利用波高定量，利用波高定量，半波电位定性，检测限可达半波电位定性，检测限可达10-6-10-7molL-11 21 2lminFADtc极限电流极限电流方程式方程式：微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法 微分脉冲极谱法是在一个微分脉冲极谱法是在一个缓慢变化缓慢变化的线性扫描直流的线性扫描直流电压上，叠加一个较小的电压上，叠加一个较小的等振幅等振幅脉冲电压。它测量的是脉冲电压。它测量的是在脉冲电压在脉冲电压加入前加入前20ms时的采样值时的采样值(t1-t2)和和消失前消失前20ms 的采样值的采样值(t3-t4

45、)的电流之差。因此可消除直流电压扫描时的电流之差。因此可消除直流电压扫描时引起的引起的背景电流背景电流和和充电电流充电电流。图：Cu 、Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 图 图: 微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图tE峰电流方程式：峰电流方程式：221 21 24pmn FiA EDtcRT1 22pEEE峰电位与直流极谱的半波电位的峰电位与直流极谱的半波电位的关系关系：脉冲振幅脉冲振幅还原过程还原过程氧化过程氧化过程二、特点和应用二、特点和应用1、灵敏度高，可逆反应（达、灵敏度高，可逆反应（达10-8mol/L），不），不可逆反应（达可逆反应（达10-7mol/L）。）。2、脉冲极谱法分辨

46、能力强，两峰相差、脉冲极谱法分辨能力强，两峰相差25mV时就可以分开。时就可以分开。3、允许放电物质的量大，前放电物质的浓度、允许放电物质的量大，前放电物质的浓度比被测物高比被测物高5000倍倍时，亦不干扰测定。时，亦不干扰测定。第十节第十节 溶出伏安法溶出伏安法溶出方法是指先富集而后溶出的一类分析方法溶出方法是指先富集而后溶出的一类分析方法溶出伏安法溶出伏安法：富集和溶出过程都是通过：富集和溶出过程都是通过 电解进行电解进行吸附伏安法吸附伏安法：富集过程是通过吸附作用进行：富集过程是通过吸附作用进行电位溶出法电位溶出法：溶出过程中记录的是工作电极的：溶出过程中记录的是工作电极的 电位的变化电

47、位的变化 溶出伏安法：溶出伏安法：富集富集 电解过程电解过程 溶出溶出 线性扫描伏安法、微分脉冲法线性扫描伏安法、微分脉冲法小面积电极小面积电极富集富集提高灵敏度提高灵敏度金属离子浓度大金属离子浓度大溶出溶出阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法电解富集时，工作电极为电解富集时，工作电极为阳阳极极溶出时为溶出时为阴阴极极阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法电解富集时，工作电极为电解富集时，工作电极为阴阴极极溶出时为溶出时为阳阳极极阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法是将被测离子在阴极上预电解是将被测离子在阴极上预电解还还原原为汞齐，反向扫描时，汞齐发生为汞齐，反向扫描时，汞齐发生氧化氧化反应而反应而重新溶出，产生氧化电

48、流。重新溶出，产生氧化电流。预电解采用预电解采用部分电积法部分电积法，且保证，且保证试验条件相同试验条件相同。定量基础：定量基础：00tcrDDnKi2121R612132231p0cip盐酸介质中测定痕量铜铅镉盐酸介质中测定痕量铜铅镉铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线 富集电位与溶出曲线二、阴极溶出伏安法二、阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反相反例如：测定溶液中痕量例如：测定溶液中痕量S2-2e2eHgSHgSS SHgHg2 2富集富集(-0.40V)：溶出：电位由正向负溶出：电位由正向负2 2S SH Hg g2 2e

49、eH Hg gS S可测定可测定Cl-、Br-、I-、S2-、C2O42-等阴离子等阴离子悬汞电极玻璃碳电极本本 章章 小小 结结1、极谱法是一种特殊的电解方法；、极谱法是一种特殊的电解方法； 产生：极化电极上浓差极化引起产生：极化电极上浓差极化引起 浓差极化条件：工作电极面积要小，被测离子浓浓差极化条件：工作电极面积要小，被测离子浓度要低，被测溶液不搅拌。度要低，被测溶液不搅拌。2、扩散电流方程式、扩散电流方程式(尤考维奇方程式尤考维奇方程式)ctqnD6i6132m21d07扩散电流常数扩散电流常数毛细管常数毛细管常数3、极谱干扰与消除：残余电流、迁移电流、氧波、极谱干扰与消除：残余电流、

50、迁移电流、氧波、极谱极大极谱极大4、半波电位：常数，可定性判断。、半波电位：常数，可定性判断。5、极谱方法：单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极、极谱方法：单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极谱法、极谱催化波、溶出伏安法。谱法、极谱催化波、溶出伏安法。6、对可逆电极反应，循环伏安法曲线上下对称，峰、对可逆电极反应，循环伏安法曲线上下对称，峰电流之比趋于电流之比趋于1，峰电位之差为，峰电位之差为56.5/n mV1. 极谱分析的电解池由三部分组成极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极即滴汞电极,饱和饱和 甘汞电极与铂丝辅助电极甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了这是为了 ( ) (1)有效地减少有效地减少

51、iR电位降电位降 (2)消除充电电流的干扰消除充电电流的干扰 (3)提高方法的灵敏度提高方法的灵敏度 (4)增加极化电压的稳定性增加极化电压的稳定性2. 极谱分析中极谱分析中, 与扩散电流无关的因素是与扩散电流无关的因素是 ( ) (1) 电极反应电子数电极反应电子数 (2) 离子在溶液中的扩散系数离子在溶液中的扩散系数 (3) 离子在溶液中的迁移数离子在溶液中的迁移数 (4) 电极面积电极面积练练 习习3. 极谱波出现平台是由于极谱波出现平台是由于 ( ) (1)电化学极化使电流上不去电化学极化使电流上不去 (2)浓差极化使电流受扩散控制浓差极化使电流受扩散控制 (3)离子还原后离子还原后,

52、 电极周围的电场发生了变化电极周围的电场发生了变化 (4)汞滴落下汞滴落下, 将电荷带走了将电荷带走了(1)(3)(2)4、在极谱分析中与浓度呈正比的是、在极谱分析中与浓度呈正比的是 ( ) (1) 残余电流残余电流(2) 迁移电流迁移电流 (3) 充电电流充电电流(4) 扩散电流扩散电流5、极谱定量测定时、极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致持基本一致, 是为了是为了 ( )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致使

53、迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致使残余电流的量一致6、 金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于波电位负，半波电位的负移程度主要决定于 ( ) (1) 配离子的浓度配离子的浓度 (2) 配离子的稳定常数配离子的稳定常数 (3) 配位数大小配位数大小 (4) 配离子的活度系数配离子的活度系数(2)(4)(2)7. 极谱分析中极谱分析中, 加入支持电解质加入支持电解质, 电活性物质形成的电活性物质形成的电流减少了是由于电流减少了是由于 ( ) (1)溶液的电阻降低了溶液的电阻降低了 (2)电场力对电活性

54、物质的作用减少了电场力对电活性物质的作用减少了 (3)电极反应需要更高的电压电极反应需要更高的电压 (4)支持电解质与电活性物质发生作用支持电解质与电活性物质发生作用, 形成配合物形成配合物8. 某未知液某未知液 10.0mL 中锌的波高为中锌的波高为 4.0cm，将，将0.50mL 110-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.3410-4 (2) 210-4 (3) 3.9610-4(4) 410-4(2)(3)9. 极

55、谱测定时极谱测定时, 溶液能多次测量溶液能多次测量, 数值基本不变数值基本不变, 是由是由于于 ( ) (1)电极很小电极很小, 电解电流很小电解电流很小 (2)加入浓度较大的惰性支持电解质加入浓度较大的惰性支持电解质 (3)外加电压不很高外加电压不很高, 被测离子电解很少被测离子电解很少 (4)被测离子还原形成汞齐被测离子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了又回到溶液中去了10. 在单扫描极谱图上在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电某二价离子的还原波的峰电位为位为-0.89V, 它的半波电位应是它的半波电位应是 ( ) (1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (

56、4) -0.92V11. 在极谱分析中在极谱分析中, 在同一实验条件下用直接比较法在同一实验条件下用直接比较法进行测定进行测定, 以下哪一个条件是不必要的？以下哪一个条件是不必要的？ ( ) (1) 倒入电解池中试液的体积相等倒入电解池中试液的体积相等 (2) 底液成分相同底液成分相同 (3) 汞柱高度相同汞柱高度相同 (4) 测试时温度相同测试时温度相同(2)(1)(1)12、极谱分析中、极谱分析中, 在底液中加入表面活性剂在底液中加入表面活性剂, 其目的是其目的是为了消除为了消除 ( ) (1)迁移电流迁移电流 (2)光电电流光电电流 (3)极谱极大极谱极大 (4)残余电流残余电流(3)1

57、3、溶出伏安法采用的加电压的方式是、溶出伏安法采用的加电压的方式是 ( ) (1)线性扫描电压线性扫描电压, 速度为速度为200mV/min (2)三角波线性扫描电压三角波线性扫描电压 (3)在较负电位下电解数分钟在较负电位下电解数分钟, 停止搅拌半分钟停止搅拌半分钟, 由由负向正作电位扫描负向正作电位扫描. (4)线性扫描同时加上线性扫描同时加上50 250Hz的方波的方波(3)14、极谱分析中是依据下列哪一种电位定性、极谱分析中是依据下列哪一种电位定性? ( ) (1) 析出电位析出电位 (2) 超电位超电位 (3) 半波电位半波电位(4) 分解电位分解电位(3)15. 在溶出伏安法中在溶出伏安法中, 下面哪一种说法是不对的下面哪一种说法是不对的? ( ) (1)要求溶液中被测物质要求溶液中被测物质100% 富集于电极上富集于电极上 (2)富集时需搅拌或旋转电极富集时需搅拌或旋转电极 (3)溶出过程中溶出过程中, 不应搅拌溶液不应搅拌溶液 (4)富集的时间应严格的控制富集的时间应严格的控制(1)16. 在经典极谱分析中在经典极谱分析中, 经常采取的消除残余电流的经常采取的消除残余电流的方法是方法是 ( ) (1)加入大量支持电解质加入大量支持电解质 (2)测量扩散电流时测量扩散电流时, 作图扣除底电流作图扣除底电流 (3)加入表面活性物质加入表面活性物质