第十一章 偶联剂.

1、材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学偶联剂主要品种及应用2偶联剂的作用机理及性能表征1第十一章 偶联剂偶联剂的合成3材料添加剂化学材料添加剂化学11.1 偶联剂的作用机理及性能表征12硅烷偶联剂的作用机理硅烷偶联剂的作用机理钛酸酯偶联剂的作用机理钛酸酯偶联剂的作用机理3偶联效果的表征偶联效果的表征材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.1 硅烷偶联剂的作用机理 由于硅烷偶联剂在分子中具有两亲的化学基团，所以既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分以下三步： X基水解为羟基； 羟基与无机物表面存在的羟

2、基生成氢键或脱水成醚键； R基与有机物相结合。材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.2 钛酸酯偶联剂的作用机理 钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为四类，即单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。 钛酸酯偶联剂的分子式为： 其不同的基团在偶联的过程中有不同的作用，具体如下： 通过R基与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.2 钛酸酯偶联剂的作用机理 -O-基能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。 X是与钛氧键连接的原子团，或称黏合基团，决定着钛酸酯偶联剂

3、的特性。 是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性。 Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.3 偶联效果的表征11.1.3.1 11.1.3.1 粘接力增强理论粘接力增强理论 式中， 为分别是被粘物和胶黏剂的表面张力； 为分别是被粘物和胶黏剂的分子半径； 为不平衡因子。材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.3 偶联效果的表征11.1.3.1 11.1.3.1 粘接力增强理论粘接力增强理论 当胶黏剂与被粘物之间通过偶联剂形成化学键后，则可按其键结合力来计算粘接力。 式中，a为键的自然振动数；n为被粘

4、物表面上黏附键的数目； 为原子之间平衡距离最低势能位的键能。材料添加剂化学材料添加剂化学11.1.3 偶联效果的表征11.1.3.2 11.1.3.2 表面性能改善理论表面性能改善理论 填料的润湿性 填料的分散性 上述分析方法认为，接触角小的填料表面润滑性好，填料的分散性好，则其黏度低。偶联剂的品种不同，则效果也不相同，从而改性效果也不同。材料添加剂化学材料添加剂化学11.2 偶联剂主要品种及应用12硅烷偶联剂的主要品种及其具体应用硅烷偶联剂的主要品种及其具体应用钛酸酯偶联剂的主要品种及其应用特点钛酸酯偶联剂的主要品种及其应用特点3其他偶联剂的应用其他偶联剂的应用材料添加剂化学材料添加剂化学1

5、1.2.1 硅烷偶联剂的主要品种及其具体应用11.2.1.1 11.2.1.1 硅烷偶联剂的种类硅烷偶联剂的种类 适用的聚合物体系及国内外商品名见教材P186 硅烷偶联剂的结构决定性质，其主要应用领域涉及以下几个方面： 聚酯 环氧树脂 酚醛树脂 塑料材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.1 硅烷偶联剂的主要品种及其具体应用11.2.1.1 11.2.1.1 硅烷偶联剂的种类硅烷偶联剂的种类材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.1 硅烷偶联剂的主要品种及其具体应用11.2.1.2 11.2.1.2 硅烷偶联剂的用法硅烷偶联剂的用法 颗粒状或粉状填料可用偶联剂溶液浸渍，然后用离心分离机或压滤机将溶

6、液滤去，再将填料加热、干燥、粉碎。如果用来制造补强复合材料或玻璃钢，可用连续法先将玻璃纤维或玻璃布浸渍偶联剂溶液，然后干燥、浸树脂、干燥，再加热层压而成玻璃钢板。以上做法称为表面预处理法，都是先将无机材料或被粘物的表面用偶联剂溶液预处理，然后再与有机树脂接触、压合、黏合、成型，其中阳离子型硅烷偶联剂在兼具降低黏度和起偶联作用方面最有效。材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.2 钛酸酯偶联剂的主要品种及其应用特点11.2.2.1 11.2.2.1 钛酸酯偶联剂的主要品种钛酸酯偶联剂的主要品种 钛酸酯偶联剂的主要类别表见教材P189 根据钛酸酯偶联剂不同的结构特点其具体应用范围主要如下： 聚乙烯

7、聚氯乙烯 环氧树脂 聚氨酯树脂 橡胶材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.2 钛酸酯偶联剂的主要品种及其应用特点11.2.2.2 11.2.2.2 钛酸酯偶联剂的使用方法钛酸酯偶联剂的使用方法钛酸酯偶联剂的预处理法有两种：（1）溶剂浆液处理法将钛酸酯偶联剂溶于大量溶剂中，与无机填料接触，然后蒸去溶剂；（2）水相浆料处理法采用均化器或乳化剂将钛酸酯偶联剂强制乳化于水中，或者先将钛酸酯偶联剂与胺反应，使之生成水溶性盐后，再溶解于水中处理填料。钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合，也可同时与二者混合，但一般多采用与无机物混合法。材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.3 其他偶联剂的应用 (1)铝酸

8、酯偶联剂 (2)硼化物硼化物偶联剂除用于塑料等复合材料的增强外，还可用于推进剂的性能改造中。（3）氨基酸表面处理剂材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.3 其他偶联剂的应用（4）有机铬偶联剂 即配位化合物偶联剂，是由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配位型金属配位化合物。其结构通式如下：材料添加剂化学材料添加剂化学11.2.3 其他偶联剂的应用（4）有机铬偶联剂 其偶联机理如下：材料添加剂化学材料添加剂化学11.3 偶联剂的合成1硅烷偶联剂的合成硅烷偶联剂的合成2钛酸酯偶联剂的合成钛酸酯偶联剂的合成材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.1 11.3.1.1 硅原子

9、上可水解基团的引入硅原子上可水解基团的引入（1）烷氧基 烷氧基硅烷通常是通过氯硅烷的烷氧基化反应而制备的。（2）乙酰氧基在无水溶剂中，氯硅烷与乙酸钠反应，生成乙酰氧基硅烷。材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有机官能团的引入硅原子上有机官能团的引入（1）卤代烷基 氯甲基三氯硅烷可采用光照氯化方法通过甲基三氯硅烷制备。 为了避免生成聚氯甲基硅烷，可采用循环法。材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有机官能团的引入硅原子上有机官能团的引入（2）不饱和烷基 乙烯基三氯硅烷

10、是通过三氯硅烷对乙炔的单分子加成而制备的。材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有机官能团的引入硅原子上有机官能团的引入（2）不饱和烷基 三氯硅烷与异丁烯二聚体,在高温下反应可制得高收率的甲基烯丙基三氯硅烷。不饱和硅烷：材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有机官能团的引入硅原子上有机官能团的引入（3）氨烷基(4)环氧基材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.1 硅烷偶联剂的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有机官能团的引入硅原子上有机官能团的引入（5）巯

11、基 巯基官能团硅烷是乙烯基聚合中方便的链增长调节剂，并能通过链转移反应在每一个聚合物分子中引入三甲氧基硅烷官能团。（6）羧基（7）羟基 在铂催化剂存在下，硅烷对不饱和醇直接加成，其生成物较复杂。材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.2 钛酸酯偶联剂的合成11.3.2.1 11.3.2.1 单烷氧基钛酸酯的合成单烷氧基钛酸酯的合成 这类钛酸酯通过四氯化钛的醇解反应，再与长碳键的羧酸、磺酸、磷酸酯、醇和醇胺进行交换反应而制得。其反应式如下。材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.2 钛酸酯偶联剂的合成11.3.2.2 11.3.2.2 磷酸酯型钛酸酯的合成磷酸酯型钛酸酯的合成磷酸酯型钛酸酯的合成反应一般通过两步完成。第一步：材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.2 钛酸酯偶联剂的合成11.3.2.2 11.3.2.2 磷酸酯型钛酸酯的合成磷酸酯型钛酸酯的合成第二步：材料添加剂化学材料添加剂化学11.3.2 钛酸酯偶联剂的合成11.3.2.3 11.3.2.3 螯合型钛酸酯的合成螯合型钛酸酯的合成材料添加剂化学材料添加剂化学11.4 偶联剂的开发现状及发展趋势 随着塑料复合材料的不断发展，对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求，从而促使人们研制大量不同功能、适合于