论文翻译Effect of Milling Parameters on the Dehydrogenation Properties of the MgTiH System

1、球磨工艺参数对Mg-Ti-H系统脱氢性能的影响Young Joon Choi，Jun Lu，Hong Yong Sohn，*，Zhigang Zak Fang，and Ewa Ro ¨nnebro 犹他州84112，盐湖市135南1460东厅412，犹他大学冶金工程系和华盛顿99352，里奇兰，伯特立大道902，西北太平洋国家实验室，邮政信箱999，MSIN K2-03。接收:2009年7月28日，修订后的手稿接收:2009年9月1日镁基合金由于其具有高氢含量，成为具有发展前途的潜在的储氢材料。通过球磨达到的小颗粒和作为催化剂的少量过渡金属化合物导致增加氢释放/吸收动力学。在这项工作

2、中，我们检查各种球磨工艺参数对Mg-Ti-H系统脱氢性能的影响。这些样品由不同球磨方法和条件确定的不同TiH2含量组成。球磨的样品脱氢后活化能和焓的变化由热重分析(TGA)和差热分析(DTA)确定。结果表明，在各种MgH2/TiH2比率和球磨条件下，9.1mol% TiH2样品在双行星式高能球磨机中15Mpa氢压下经球磨4小时得到最佳样品，显示MgH2脱氢的活化能和焓变化大幅度降低。1、 简介 在过去的几十年中，氢作为燃料使用的研究和发展收集到各种应用以响应需求更清洁的燃料和化石燃料的替代品。氢对汽车的使用，是一个需要可以车载或场外再生的车载储氢系统的非常重要的氢燃料应用。然而，这个应用的一个

3、关键障碍是当前可用的存储空间技术，不能满足容量和效率要求以实现商业可行性。储氢系统开发到目前为止是液氢、压缩气体气缸和固态存储材料。相比物理方法如液化和压缩，固态储氢具有高体积和比重方面的优势，最重要的是，安全1。固态储氢的关键材料包括存储容量、脱氢反应产生的温度、脱氢反应产生的氢气压力，和脱氢的可逆性以及加氢反应。美国能源部建立了汽车车载存储的要求，最近在2009年4月更新为:存储容量高(在2010年> 4.5 wt% 和在2015年> 5.5 wt%)，动力学氢的释放/吸收反应和脱氢温度(< 300)必须符合要求，而且反应在合理的条件下必须是可逆的2。没有一个已知固体储氢

4、材料满足所有这些要求，但引入新型材料如酰胺和氢硼化物作为潜在材料，过去的几年中已取得相当大的进展，我们需要继续研究和开发新材料或材料系统。 这类固态存储材料，表现出可逆氢释放和吸收属性包括二元金属氢化物、金属间化合物、碳基材料和复杂金属氢化物3-9。在许多不同的金属氢化物候选材料中，镁和镁基合金由于其高容量(理论上高于7.6 wt%)、可逆性和低成本，作为可充电储氢材料具有很大的吸引力10-23。虽然显示作为固定系统24，MgH2的使用潜力被缓慢释放动力学/吸收脱氢反应和高温严重限制25-27，根据下面的反应:MgH2 + 75 kJ/mol = Mg + H2 (>350) (1)为了

5、克服由于MgH2的氢有很强的离子键而欠缺动力学的事实，许多研究人员致力于修改热力学和动力学的不稳定，也就是说，为了降低脱氢温度而与第二个元素混合。已经表明，一些未知的MgxTHy（T=Ti、V、Cr、Mn或Nb)可以由MgH2和过渡金属化合物或二元过渡金属氢化物混合并在氢气中加热至GPa水平28-31。 这些材料的脱氢温度低于MgH2。最近报纸报道，三元合金或具有储氢性质的Mg基氢化物合金可以以薄膜的形式获得的21，32-35。另外，采用第一建模原理方法，Song等36发现添加钛到MgH2晶体结构可削弱Mg和H之间的结合键，导致较低的热的形成。这是一个令人鼓舞的结果促使许多研究小组试图以粉末形

6、式合成相同种类的相，最近被 Kalisvaart等37，Rousselot等38和 Choi等39证实。例如， Choi等的工作证明可逆储氢容量约6.0 wt%与使用高能高压(HEHP)球磨方法的TGA实验以起始温度(在5°C /min升温速率)126合成Mg-Ti-H系统是可行的。其脱氢反应如下:7MgH2+ TiH2 =7Mg + TiH2 + 7H2 (理论上H2含量: 5.98 wt %) (2)上述结果表明，MgH2脱氢反应的动力学受反应物的摩尔比率和进一步提升研究Mg-Ti-H系统的材料制备技术的影响。在这项工作中，球磨和TiH2的含量对Mg-Ti-H系统脱氢性能的影响通

7、过热重分析(TGA)和差热分析(DTA)探讨。显示的结果如下，在各种MgH2/TiH2比率和球磨条件下，当添加9.1mol% TiH2并在双行星式高能球磨机中15 MPa的压力下时混合球磨4 h，MgH2脱氢的活化能和焓变化明显减少。2、实验仪器和程序最初的材料是从Sigma-Aldrich (密尔沃基，WI)和Alfa-Aesar (沃德山，MA)购买的氢化镁(MgH2，98%)和氢化钛(TiH2，99%)，分别用作应用基没有任何进一步净化。所有的物料搬运到充满了纯化氩(99.999%)并存在除氧剂和干燥剂的手套箱里，防止原材料和样品经历氧化或氢氧化。为了研究影响球磨对脱氢反应性能的影响，使

8、用低能量和高能量球磨方法在氩气和氢气氛下准备各种摩尔比率的MgH2和TiH2的混合物。为了“低能量球磨”和“高能磨”，分别使用球磨罐和Spex振动磨机/双行星式高能球磨机。将大约3.0g混合物按重量以球粉35:1的比率放到手套箱中的球磨罐里，球磨时间从30分钟16h不同。使用三十个直径为1/8 a的不锈钢球放入被Vito型O形环密封球磨罐，它有一个内部为160ml的体积，从而使得在惰性气氛球磨。通过热重分析(TGA，日本岛津公司的使用TGA50)和示差热分析(DTA，岛津制作所 DTA50)检查混合物的氢释放性能,用10mg样品在流动氩中以5-10/min的加热速度，加热至350-450，并在

9、这个预定的温度下维持一定时间。该设备是专门设计和制造的配有气体净化系统的充氩手套箱，该系统允许同时进行热重和差热并不将样品暴露于空气内。在反应物和生成物的识别阶段和球磨前后进行了X射线仪（XRD 西门子D5000衍射仪)Ni过滤铜KR()1.5406)辐射的检验。在手套箱里XRD分析每个安装在载玻片和聚酰亚胺薄膜胶带作为覆盖着保护膜的样品。X射线强度是衍射2扫描以0.02°/s的速度从10到100°进行测量。样品的微晶大小和有效的内部压力由X射线衍射峰宽应用斯托克斯和威尔逊的公式得到40。图1所示：球磨10 MgH2/TiH2在TGA下的各种加热利率。(插图显示了开始温度，

10、拐点右侧的直线与曲线的斜率相同。)扫描电子显微镜(SEM、TOPCON SM-300)用来确定粒子的大小和观察球磨后样品的形态。为防止样品暴露在空气中，在手套箱中使用导电胶带将样品传输扫描电镜样品室。 通过Tecnai30透射电子显微镜（TEM，FEI，希尔斯伯勒，OR），加上300kv加速电压的能量色散光谱（EDS）进一步分析确认样品晶粒尺寸的微观结构。对于TEM观察，将样品在庚烷中使用超声波浴停留数小时，滴到TEM网格，并在测量前进行干燥。3、结果与讨论。3.1、TiH2成分对MgH2脱氢反应的活化能和出现温度。在第一节指出，TiH2显著提高了MgH2的脱氢动力学39。例如，7MgH2/T

11、iH2混合物由TGA确定的开始脱氢温度(126)远低于单独的MgH2(381)。脱氢反应的活化能(71KJ/mol)比应用基MgH2(153KJ/mol)或球磨MgH2(96KJ/mol)也小得多。这些结果显示TiH2引起的有益作用影响进一步研究探讨TiH2成分、球磨时间和方法。调查TiH2成分对MgH2脱氢性能的影响，MgH2和TiH2的混合物添加 0-20mol%的量用高能高压(HEHP)球磨。15MPa氢压力下用HEHP球磨罐中包含的Mg-Ti-H混合物或只有MgH2。磨碎的样品随后利用TGA分析。Mg-Ti-H混合物脱氢的活化能是由应用Ozawa-Flynn-Wall方法41-43进行

12、非等温运行的结果。球磨后的10 MgH2/TiH2混合物在不同加热速率下的TGA剖面图如图1所示。该方法是基于速率方程如下： (3)图2、发生脱氢温度(在5/min加热速率与TiH2含量) 其中是分数转换，t反应时间，A反应前指数因素，f()相关的动力学函数反应机理，以及气体常数R。不断升温速率下集成的等式3(T = To+ t;=加热率;T0=起始温度)在接下来的结果方程: (4)在等式4的基础上，根据log 比1 / T斜坡的给定值可以计算活化能，E。如图1所示，如同预期TGA曲线上球磨10 MgH2/TiH2以从1到20/min的升温速率增加到更高的温度。激活能量用加热速率（=1、2、5

13、、10、和20/min）和从TGA剖面图得到的log与1/T的比值分数转换（=0.4）计算得到。图2显示发生脱氢温度代表物质的温度从开始释放氢以显著的速度和定义的变化，图1的插图所示，作为TiH2成分的函数，基于TGA曲线用5/min升温速率，对于球磨Mg-Ti-H混合物。TGA实验是在氩气氛下以5/min升温速率下加热至350，之后在这个温度下维持1 小时。可以看出当只添加2mol% TiH2 时，混合物以开始温度(在5/min加热率)267到163明显下降，随着TiH2成分进一步增加温度逐渐减少。此外，球磨10 MgH2 /TiH2(对应于9.1mol% TiH2)开始温度大约是280和1

14、66°C分别低于应用基MgH2和球磨MgH2。图3、不同TiH2含量与Mg-Ti-H混合物混合球磨的脱氢反应的活化能图3给出了使用上述方法将不同TiH2含量同Mg-Ti-H混合物混合球磨后脱氢反应的活化能(Ea)。最明显的结果是只添加2mol%TiH2时，随着TiH2增加，活化能逐渐明显降低，这同图2中起始温度(在5/min升温速率)vsTiH2成分图的变化性质相似。此外，当Mg:Ti的mol比率从50:1减少到4:1(TiH2分别对应于2mol%和20mol%)，活化能进一步从81减少到68kJ/mol，尽管储氢能力较低且低于5wt%。因此，可以得到结论随着添加更多的TiH2，Mg

15、-Ti-H混合物的脱氢动力学得到改善。10 MgH2/TiH2被选中进一步是的研究，因为它显示最低的开始温度(在5 /min升温速率)在101左右与合理的反应速率超过理论H2容量为6 wt %。3.2 球磨时间对10MgH2/TiH2脱氢性能的影响。如我们之前所述工作39，发生在第一次12 h的球磨时间颗粒大小显著减少诱导同起始化学物质足够接触。即，进一步加工没有造成显著差异的结果。然而，它还不确定这个球磨参数如何影响10 MgH2/TiH2混合的脱氢性能动力学方面的改进。因此，这项工作研究球磨时间对起始温度和平均晶粒尺寸的影响。图4、10MgH2/TiH2的起始脱氢温度(在5/分钟加热率)与

16、球磨时间变化图通过改变球磨时间从30分钟16 h准备10 MgH2/TiH2混合物。TGA实验在3.1节中描述的条件下运行。如图4中所示，在30分钟球磨时间下起始的温度大约是225°C，而球磨4h起始温度(在5/min升温速率)降低到101。更长的球磨时间超过4小时，然而，从起始温度101增加到236。因此，在开始温度(在5 /min分钟加热率)低于150下，短的球磨时间范围从2到4 h脱氢反应效果更好。球磨对于较低起始温度的实质性效可能是由于减少了颗粒大小，进而减少氢扩散路径长度。因此，X射线衍射分析利用斯托克斯和威尔逊40的公式结合XPowder软件44，进行估计平均晶粒度，来分

17、析如下所述的反应产物。图5、球磨后10MgH2/TiH2的XRD图谱(a)10MgH2/TiH2在球磨之前，(b)30分钟，(c)1、（d)2、(e)4、(f)8，(g)16 h。(广泛的峰值在最左边是用于覆盖粉末的聚酰亚胺薄膜胶带。）图6、10 MgH2/ TiH2的平均晶粒尺寸与球磨时间变化图图5显示了原材料以及球磨时间从30分钟到16小时的材料的XRD图谱。通过与JCPDS文件国际中心的衍射数据对比试验数据来确定晶相。XRD图谱(图5b-g）表明，磨粉由如原材料一样的MgH2和TiH2组成。没有任何迹象表明杂质可能来自于侵蚀的球磨工具和形成的任何新阶段。另外，随着球磨时间的增加，MgH2

18、和TiH2图谱的顶峰与球磨前的原料比较如图5所示。球磨时MgH2与TiH2的晶体结构逐渐改变成非晶态结构。球磨的10 MgH2/TiH2混合物目前低衍射峰宽度最多以2值增加，尽管与球磨前10 MgH2/TiH2相比，(2，1，1)的峰值在55°的改变小于其他峰值。球磨后10 MgH2/TiH2混合物衍射的扩大峰表明微晶尺寸的细化和晶格微变。在峰值扩大的基础上，使用斯托克斯和威尔逊的公式和绘制的图6估计球磨10MgH2/TiH2混合物的晶粒大小。将三大主峰的晶粒尺寸平均化计算平均晶粒大小。图6中可以看出，在4小时的球磨后10MgH2/TiH2混合物的微晶大小减少到8.2 nm，从而降低

19、了脱氢反应的起始温度，如图4所示.进一步球磨16 h平均晶粒尺寸不会发生显著差异。然而，加磨时间在4至8小时之间时，脱氢反应的开始温度增加，表明脱氢速度放缓，可能是由于随着球磨持续，实际上粒子变得更加紧紧聚合晶粒尺寸没有进一步降低。因此，在第一个4小时的球磨使起始脱氢温度降低归因于球磨颗粒尺寸减少、并增加了MgH2和TiH2之间接触。利用扫描电镜检查10MgH2/TiH2混合物在球磨之前(a)、混合磨4 h后(b)，和混合球磨16h(c)的显微图，如图7所示。而10MgH2/TiH2混合球磨之前的粗粒子的大小在20 - 200µm范围内，用HEHP机将10 MgH2/TiH2混合球磨

20、后的初级粒子的大小已经减少到0.36µm如图7 b和c。此外，图7 b和c显示超细粒子的尺寸低于1µm。利用TEM研究10 MgH2/TiH2经HEHP混合球磨4h获得的微晶尺寸。图8a显示了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下10 MgH2/TiH2球磨后的图像，表明混合物由约10-20nm大小的凝聚粒子组成。图8 b中能量色散谱(EDS)分析显示，没有迹象表明Fe可能来自球磨工具的侵蚀，或其他杂质。3.3、球磨方法对10MgH2/TiH2脱氢反应性能的影响。如上图所示，如他人展示，通过球磨产生的纳米结构产生的氢的释放和吸收动力学得到显着的改善18，45，46。然而，高

21、能球磨在原来的阶段可能会导致意想不到的反应。例如，球磨过程中形成的镁氧化物引起的氢的能力下降10。为了更好地了解球磨方法如何影响颗粒大小，应变和晶格缺陷，下列四种不同的球磨方法在这项工作中进行了测试：（1）高能量高压磨粉（HEHPM），（2）高能球磨（ HEM），（3）低能量高压磨粉（LEHPM），和（4）低能球磨（LEM）。值得注意的是，“高压”是指在罐中“为15MPa的氢压”。通过这些不同的球磨方法球磨的样品，采用热重分析和差热分析，其总结在表1中。起始温度（在5/ min的加热速率），并在四个不同的磨机中球磨4小时的样品的活化能列于图9。该HEHPM混合物的起始温度（5/min的升温速）

22、为约43和114分别较HEM和LEHPM混合物低。此外，该结果表明，活化能（Ea）为HEHPM混合物的脱氢是约73kJ/mol，这比确定了LEM混合物（131kJ/mol）和LEHPM混合物的结果低得多（115kJ/mol）。此比较表明，同其他球磨技术相比，HEHPM获得更好的脱氢动力学。DTA与TGA组合来执行，以从四个不同的球磨方法测量产物的焓的变化，如图10所示.焓变作为时间的函数进行测量，同时将样品在氩气氛中从室温下以10/min的升温速率加热至450。HEHPM和HEM的两个样品中观察到两个吸热峰，前者由MgH2的脱氢引起，其次是氢化钛的。另一方面，在LEHPM和LEM样品的情况下，

23、只有一个吸热峰出现，这表明TiH2脱氢没有发生高达450 。这归因于一个事实，即LEHPM和LEM没有由晶格缺陷和晶体尺寸的减小提高氢化钛脱氢的动力学。在同一时间，这可以看出，吸热作用在HEHPM的面积比在LEHPM小。这由以下事实进一步证实，在这两种情况下分别整合各吸热峰得到69.2±0.5和H2的72.8±0.7kJ/molH2的反应热值。值得注意的是，样品的重量是相对类似的，并从该峰的积分仅基于MgH2的脱氢在这两种情况下，获得的反应热。因此，可以得出结论，需要从一个10MgH2/TiH2混合物脱氢MgH2的能量是相当小的，当HEHPM与其他球磨方法相比被应用。这表明

24、，更多的能量被样品HEHP球磨过程中被吸收。图7、（a）10MgH2/TiH2球磨前，（b）10MgH2/TiH2的SEM显微照片球磨4小时后，以及（c）10MgH2/TiH2球磨16小时后图8、10MgH2/TiH2的HEHP球磨4小时后高分辨图像(a)和EDS分析(b)表1：四种不同球磨方式总结HEHPMHEMLEHPMLEM在15Mpa H2下Ar气氛下在15Mpa H2下Ar气氛下高能量球磨高能量球磨低能量球磨低能量球磨图9、起始脱氢温度（5/ min的加热速率）与活化能量:(a)HEHPM 10 MgH2/TiH2;(b）HEM 10 MgH2 / TiH2;(c)LEHPM 10

25、MgH2 /TiH2;(d)LEM 10 MgH2/TiH23.4、含与不含TiH2的MgH2的脱氢反应焓 据报道，MgH2的氢释放可通过加入氢化钛的出现在低得多的温度39。其它元素的类似的效果已被观察到17,18。为了更好地理解氢化钛的效果，制备HEHPM 10MgH2/TiH2，LEHPM 10MgH2/TiH2，HEHPM MgH2，并作为接收的MgH2的四种不同的样品和它们的脱氢性能由DTA进行了研究。球磨时间为4小时，罐是根据15Mpa H2加压和在相同条件下运行的如 3.3节。图10、DTA结果（a）HEHPM10MgH2/TiH2，（b）HEM 10MgH2/TiH2，（c）LE

26、HPM 10MgH2/TiH2，以及（d）LEM10MgH2/TiH2 ，以10/ min升温至450，升温速率并保持1小时。曲线E表示对应于曲线A，B，C和D的温度分布。（观察到的曲线a和b两个吸热峰，前者由MgH2 脱氢引起，其次是氢化钛的。）图11、DTA分析（a）HEHPM10MgH2/TiH2，（b）HEM MgH2，以及（c）作为接收的MgH2以10/ min升温至450，升温速率和保持1小时。曲线d显示了对应于曲线a，b和c的温度分布。（观察到在曲线a的两个吸热峰，由M，gH2脱氢引起其次是氢化钛的。）图11给出的焓变的情节与时间研究氢化钛对脱氢性能的影响。两个吸热峰观察到HEH

27、PM 10MgH2/TiH2样品中，而只有一个峰值出现在HEM MgH2的情况下，并作为接收的MgH2的，这表明由于MgH2的脱氢低于450，一个反应发生在HEM和接收的样品。可以看出，该HEHPM 10MgH2/TiH2脱氢反应发生在较低温度下比HEHPM MgH2的通过观察峰值温度的变化。此外，HEHPM 10MgH2/TiH2的脱氢温度比作为接收的MgH2的低得多。该峰也较广。这是归因于球磨后晶格缺陷和晶体尺寸的减小，这是提高MgH2的脱氢的动力学过程中所产生的事实45。更重要的是，在HEHPM 10MgH2/TiH2吸热影响的面积比在HEHPM MgH2的显著越小，表明氢化钛溶液需要较

28、少的能量用于脱氢反应。表2：脱氢反应的键能数据（kJ/mol H2）HEHPM10MgH2/TiH2HEMMgH2LEHPM10MgH2/TiH2应用基MgH269.2±0.572.7±1.072.8±0.775.0±1.0 氢化的整合各吸热峰为四个不同的样本中获得的整体焓相比于表2。比较表明，HEHPM10MgH2/TiH2（69.2±0.5kJ/molH2）的反应热大约是3.5±0.5和5.8±0.5kJ/molH2分别比HEHPM MgH2和收到基MgH2低。此结果意味着，MgH2脱氢热力学受氢化钛的添加和HEHPM的

29、影响。因此，可以得出结论，通过加入氢化钛，氢的释放可以发生在低得多的温度下以较少的能量消耗，也由颗粒尺寸减小，并使用高能量高压球磨晶体结构变形。3.5、对于氢化钛对动力学和MgH2脱氢的热力学影响的可能机制 通过加入氢化钛，该MgH2的的氢释放发生在低得多的温度的事实与此相反的是，其他的Ti物质，如Ti和三氯化钛，不表现出类似的效果39。Song等36表明， Ti中掺入MgH2的晶体结构弱化了Mg和H之间的结合，导致形成的较低的热。氢化钛在提高放氢动力学作用的一种可能的解释是，氢化钛纳入MgH2的晶体结构HEHPM过程中，从而削弱了Mg-H键。因为氢化钛带来的氢与钛，氢化钛的掺入可能是比Ti元

30、素更容易进入MgH2的晶体结构。这种解释是由切细了的样品与增加的球磨时间，在图5所示的弱化结晶支承部分。额外的支持性证据，提出脱氢与氢化钛的加入降低焓，如前一节中讨论。4、结论 在这项工作中，球磨参数和TiH2含量对Mg-Ti-H系统中的脱氢性能的影响进行了研究。样品使用不同的球磨方法和不同量的氢化钛制成。脱氢特性进行了显著改善，释放出大量的氢气（6.0 wt）起始于101，在9.1mol的氢化钛，并将样品在15Mpa氢气球磨4小时，用双行星式高能球磨压力。TGA和DTA数据表明10MgH2/TiH2混合物具有73kJ/mol的活化能值和69.2 ±0.5 kJ/molH2，分别为约

31、80kJ/mol和5.8 ±0.5的kJ/mol反应的热比那些作为收到基MgH2低。它已经确定，加入氢化钛，氢气释放发生在低得多的温度下，并且通过使用高能量高压磨法的粒度减小和晶体结构变形显著较少的能量消耗。确认。这项研究是由美国能源部（DOE）的合同号DE-FC3605GO15069支持。参考文献：(1) Schlapbach, L.; Zu¨ttel, A. Nature 2001, 414, 353.(2) U.S. Department of Energy, Multi-Year Research, Development and Demonstration Pla

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