分子筛催化剂

1、多相催化的基础与应用多相催化的基础与应用催化材料催化材料 引言 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。 分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。 通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。历史 1756年发现第一个天然沸石辉沸石 20世纪40年代，以Barrer R. M.为首的科学家成功地模拟天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅

2、铝比的沸石分子筛。 1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。分子筛在催化领域中应用 分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。 例如，催化裂化、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。沸石分子筛的命名 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite Socony

3、 Mobil )系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5， ZSM-11等，型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。国际分子筛学会的系统命名 为了系统命名，国际分子筛学会（International Zeolite Association)按国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)用三个字母来

4、表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5、AMS-1B、)， MEL(ZSM-11、)，BEA(Beta、)， FAU(NaX、USY、)等 /databases （分子筛结构数据库） 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富 骨架结构（Framework）； 组成（Composition）； 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等 其它相关内容查询各种沸

5、石分子筛的区别 在结构和化学组成上的不同；几种常见分子筛的化学组成分子筛的结构构型分子筛的结构构型硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中， M-金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。 x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛

6、的性质也不同。 y为结构中结晶H2O分子数目。也用下式来表示 Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均有两个氧原子与其配位，如果M的化合价n1，则M的原子数等于铝原子数，如果n2，则M的原于数只是铝原子数的一半。分子筛的第一结构层次- TO4四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝

7、氧四面体。TO4四面体单元 TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0； TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接 称 Q1； TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接 称Q2； TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接 称Q3 ； TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接 称 Q4。分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的第二结构层次：-多元氧环 TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环 由四个四面体连接形成的环叫四元氧环； 五个四面体连接形成的环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等 分子筛的第三结构层次-多面体和笼

8、 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体、 笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。立方体笼 由六个四元环组成六方柱笼 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成 笼 由六个八元环，十二个四元环组成（方碱沸石、ZK-5）。 笼 可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由笼进一步连接就可构

9、成A型、X型和Y型分子筛。 笼 以笼为结构单元，8个笼和12个立方体笼按立方晶格方式相互连接起来，中间形成一个新的更大的笼叫 笼。 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体 笼 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：各种环的临界孔径 笼 笼 笼例：A型分子筛的晶体结构（LTA） 将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 分子筛的第四结构层次-分子筛骨架 A型分子筛是8个笼和12个立方体笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间通过八元环互相连通，孔道中离子为

10、Na+的A型分子筛，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。+Zeolite AZeolite ALTAA型分子筛的晶胞化学组成式 4A分子筛的一个晶胞含12个Na+离子，4个位于八元环上，八个分布于六元环上。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。4A型沸石：分子筛的四种结构层次总结TO4多元环多元环笼笼分子筛分子筛X，Y型分子筛的结构特征 X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 八面沸石的名称来自于

11、天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同，都是FAU型的结构。八面沸石笼及X，Y型分子筛(FAU) X和Y型分子筛的结构单元的8个笼排列方式与A型分子筛不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，是八面沸石的主要孔笼。金刚石结构X，Y型分子筛晶体结构n八面沸石笼由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85 nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm 0.9nm，这

12、是主孔道。 X型和Y型分子筛化学通式 X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同。SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。HY的制备的制备丝光沸石（M分子筛）(MOR) 有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，构成丝光沸石的结构单元，再进一步相连就构成八元环和十二元环 丝光沸石没有笼，由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.7 nm，短轴直径为0.65 nm。 实际上丝光沸石的各层之间并非对准

13、重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28 nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。 丝光沸石结构示意图孔孔道道上上有有八八元元环环丝光沸石的晶胞化学式 Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O 硅铝比约为 10 晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，在主孔道的八元环附近，另外4个钠离子的位置不固定 ZSM-5沸石分子筛结构 ZSM (zeolite Socony Mobil)系列分子筛 由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。 硅铝比在3

14、0以上。 ZSM-5（MFI）晶胞组成为 NanAln Si98-n O192 16H2O 式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右。 ZSM-5沸石分子筛结构 含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形ZSM-5沸石分子筛孔道结构 分子筛网站 /databases沸石分子筛的性质特点 分子筛具有明确的孔腔分布； 极高的内表面积（可达600 m2/g)； 为结晶性物质，热稳定性好； 催化反应在分子筛孔道内进行。沸石分子筛的催化作用特点 择形

15、作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应择形作用 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 反应物、产物择形性 限制过渡状态型选择性 丙烯中微量乙烯除净丙烯中微量乙烯除净沸石分子筛的催化作用特点 择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应离子交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属

16、阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中常用指标表征交换性能 离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量 离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子

17、交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。 例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛的表面酸碱特性 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。 实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。表面酸性的一般规律 碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性 二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异 。脱阳离子型沸石分子筛

18、表面酸性形成的机理 合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换； 然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。 表面酸性形成过程图示 表面酸性的作用 这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。 但是在室温条件下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。 表面羟基的转化 式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。 从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。 分子筛中L酸中心 的形成酸量与焙烧温度的关系 用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545 cm1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450 cm1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。静电场效应 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。 例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。静电场效应 在Ca2和较远的一